ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
625
Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР 13C [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам 13C описан в разд. 9.6: инверсия цикла #ис-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3).
шгіїїг, Гц 100 200 J_I-1-L-
/ ш
100- А
200- 0 О < © О
A BCD
Рис. 9.8.2. Обменный 2М-спектр протонов гептаметнлбензониевого иона в 9,4 M H2SO4. Спектр получен с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.1.1,в при Tm = 250 мс. Амплитуды кросс-пиков соответствуют механизму 1—2-сдвига гемдиметильной группы. (Из работы [9.2].)
Рис. 9.8.1. Обменные 2М-спектры двух обменивающихся между собой метильных групп N, N-диметилацетамида при пяти различных температурах, демонстрирующие зависимость формы линий от скорости обменного процесса [9.1].
309—40 626
Гл. 9. Изучение динамических процессов
9.9. Косвенная регистрация продольной релаксации в многоуровневой спиновой системе
В системе N ядер, связанных спин-спиновым взаимодействием, продольная релаксация между (2/ + энергетическими уровнями может быть описана основным уравнением [уравнение (2.3.3)]
В обычных исследованиях с помощью одномерного и двумерного методов можно измерить величины, представляющие собой комбинацию элементов матрицы W, а для нахождения самих элементов Wu необходима сложная обработка измеренных величин [9.37,
Однако элементы Wu можно измерить раздельно, если релаксацию ансамбля спинов / наблюдать косвенно с помощью так называемого «ядра-зонда» со спином S. Этот спин не должен давать заметный вклад в релаксацию спинов I, но следует иметь разрешенное спин-спиновое взаимодействие со всеми исследуемыми спинами I [9.39]. В данном случае каждому переходу мультиплета спинов S соответствует одно определенное состояние ансамбля I. Если релаксацией ядер S можно пренебречь и выполняется приближение начальных скоростей (тщ < Wkl 1), то амплитуды кросс-пиков hi обменного 2М-спектра ядер 5 будут прямо пропорциональны вероятности переходов Wkl-
На рис. 9.9.1, а показан экспериментальный обменный 2М-спектр углерода Cx имидазола (I) без развязки от протонов. Восемь диагональных сигналов соответствуют протонным состояниям ааа, aa? и т. д. слабо связанной системы AMK (спин-спиновое взаимодействие с протоном NH из-за быстрого химического обмена не наблюдается). Если пренебречь релаксацией ядер S,
^P(Z) = WAP(Z).
(9.9.1)
9.38].
ч
13
/
\
/
\
H-N
N
N
N-H
С
Hk
то получим однозначное соответствие между кросс-пиками обменного 2М-спектра и элементами Wki матрицы 8x8 вероятностей переходов, которая показана на рис. 9.9.1,6. Для иллюстрации этого 9.9. Косвенная регистрация продольной релаксации
627
ааа aa? a?a a??
?aa ? a? ??a ???
aaa aa? «fJu a?? ?aa ?a? ??a ???
-і1 (jy (иу W2k,k @ -І2 VVomk (C) Womk -їз @ W2mk (!^)(? -S4
(W^) VV0AK Woam 0 W2ak(W^ 0 W0ak W2am 0 (Q W0a, 0 W2am W2ak
(Wa) Wjak W2am 0 W0ak(W^) 0 VV2AK. vvqam 0 (q w2ak 0 W0ak, W0ak (?
-S5 (Wy(^Kj)W2K,, (W^)-S6 W0mk (?)
@ Womk -Ї, (Q
210 220 230
<u,/2rr , ГЦ
Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектр, полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Cx имидазола в результате взаимодействия с протонами (/ах =189 Гц, Лix = 13 Гц, Jkx = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-Ю"1 M Gdffodh; ПРИ условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов Wicі между энергетическими уровнями протонов; б — теоретическая матрица W, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Gd(fod)3 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].)
утверждения вероятности одноквантовых процессов протонной релаксации Wia, IVim и Wik (на рисунке эти величины заключены в кружки) были увеличены добавкой комплекса гадолиния, что усилило механизм релаксации за счет флуктуации внешних полей.
Элементы типа Wqm и Wсоответствуют одновременному перевороту двух протонов А и М, т. е. нулысвантовым (a? <=* ?a) и двухквантовым переходам (aa&??) соответственно. В данном случае их роль по сравнению с доминирующей релаксацией за счет внешних полей пренебрежимо мала. В приближении начальных скоростей амплитуды соответствующих кросс-пиков не зависят от релаксации ядер S и дают прямую информацию о межъядерных расстояниях или временах корреляции движения. В то же время амплитуды кросс-пиков, соответствующих одноквантовым переходам (Wia, Wim и Wik), могут измениться, если дипольная релаксация за счет взаимодействия ядра-зонда X с протонами A, M и К является дополнительным каналом релаксации. Кажущаяся вероятность 628
