ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
і і опт\ WTm )
/аа(Тш = 0)
Это отношение падает до - 0,09, если Rfit = IOgrc.
В предельном случае медленного движения (тс > оо 1) вклад дает только спектральная плотность 7(0), и мы получаем
W?B = qrc,
Wtf = Wtf =W2ab = 0, Rc = 2 qrc,
Rb = RTt- (9.7.11)
Кросс-пики в этом случае положительны, и дипольные АВ-взаимо-действия не дают вклад в релаксацию утечки. В отсутствие внешней релаксации интенсивность кросс-пиков может стать равной интенсивности диагональных пиков. Такой случай формально эквивалентен чисто химическому обмену.
Различное поведение при малых и больших временах корреляции легко объяснимо. При больших временах корреляции преобладает вероятность перехода Wob- Она соответствует сохраняющим энергию флип-флоп переходам a? ** ?a. Эти переходы приводят к обмену энергией между двумя спинами, откуда и получаются положительные кросс-пики. При малых временах корреляции преобладает вероятность перехода Wab, приводящая к переходам aa^??. Отрицательная интенсивность кросс-пиков в этом случае объясняется тем, что спин с большей вероятностью теряет квант энергии, если второй спин тоже теряет квант. В результате наблюдается взаимное усиление релаксации, а не обмен намагниченностью.
Следует заметить, что интенсивности сигналов при регистрации эффекта Оверхаузера обычным методом с насыщением подчиняются обратной зависимости (см. табл. 9.7.1). При больших временах корреляции наблюдается отрицательный эффект Оверхаузера (уменьшение интенсивности сигналов), а при малых временах корреляции эффект Оверхаузера положителен (усиление интенсивности 9.1. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера
615
сигналов). Кажущееся противоречие между методами стационарного насыщения и 2М NOE возникает потому, что в экспериментах со стационарным насыщением передается отрицательная намагниченность (т. е. насыщение), а в 2М экспериментах по NOE происходит обмен положительной намагниченностью.
9.7.3. Внутримолекулярная кросс-релаксация в системе с эквивалентными спинами
Если в каждом состоянии имеется несколько магнитно-эквивалентных ядер, то следует учитывать дипольные AA- и ВВ-взаимодейст-вия внутри групп. Это обусловливает появление дополнительного механизма утечки намагниченности, который может приводить к ослаблению эффектов кросс-релаксации [9.5].
Рассмотрим, например, молекулу с двумя неэквивалентными ме-тильными группами (п\ = пв = п = 3). Для простоты положим, что WAA = WBB Из выражений (9.3.18) — (9.3.22) и (9.7.2) — (9.7.4) находим скорости утечки и кросс-релаксации:
Rc = 2n(W$B -WSb),
Rh = Rfit + 2(п - l)(Wf А + W?A) +
+ n(2W?B + Wab + Wab - IW?B - WAB|). (9.7.12) В пределе быстрого движения эти выражения принимают вид
Kc= Юл? автав,
Rh = RTt + 5[3(и - 1)А + п]дАвт?в, (9.7.13)
где X — фактор утечки, определяемый следующим образом:
AA
Х = ЯааТсав. (9.7.14)
Ч AB^c
При малых временах корреляции кросс-пики будут отрицательными и иметь весьма незначительные амплитуды, поскольку намного возрастает релаксация утечки, например при кросс-релаксации ^ двух взаимодействующих метильных групп с расстоянием 2,5 А между углеродами, приводящей к фактору утечки X = 10, максимальная интенсивность кросс-пиков при Kixt = 0 равна
J / опт.
Ав1Тт > = -0,0012. (9.7.15)
WTm = O) ' v ; 616
Гл. 9. Изучение динамических процессов
В пределе медленного движения из выражений (9.7.12) получаем
RL = RTt- (9.7.16)
В этом случае релаксация между ядрами одной группы приводит к перераспределению намагниченности между эквивалентными спинами и не дает вклада в процесс утечки. Независимо от числа магнитно-эквивалентных ядер возможно появление интенсивных кросс-пиков.
9.7.4. Межмолекулярная кросс-релаксация
Рассмотрим смесь двух химических соединений А и В, каждое из которых содержит изолированный спин [9.5]. Если предположить, что концентрации этих соединений одинаковы и сила взаимодействия AB, AA и BB пар одинакова, то получим, что в пределе быстрого движения оптимальная интенсивность кросс-пиков равна
і ( ОП1\
/ (г оГ"°'074- <9ЛЛ7>
lAAK^m — uJ
В этом случае кросс-релаксация между ядрами молекул различных соединений частично подавляется кросс-релаксацией между ядрами, принадлежамими молекулам одного и того же сорта, аналогично релаксации ядер одной группы, рассмотренной в разд. 9.7.3.
О 200 400 0 200 400
ш,/2тг, Гц 01,/271-, Гц
Рис. 9.7.3. Обменный 2М-спектр, показывающий наличие кросс-релаксации в обезга-жеииой смеси 20% хлороформа (А) и 80% циклогексана (В). Получено с помощью импульсной последовательности, приведенной иа рис. 9.1.1,а, при тт = 12 с. Слева: спектр абсолютных значений; справа: фазочувствительиый спектр, видиы отрицательные кросс-пики. (Из работы [9.5].) 9.1. Кросс-релаксация и ядерный эффект Оверхаузера
617
Для очень сильно разбавленного раствора соединения А в растворителе В получаем
/ Гт0ПТ1
ABV m ; = _о 148 (9.7.18)
/AA(Tm = O)
Представленный на рис. 9.7.3 обменный 2М-спектр свидетельствует о наличии межмолекулярной кросс-релаксации в ZOfVo-HoM (по объему) растворе хлороформа в циклогексане [9.25]. Виден только один кросс-пик /ва , симметричный ему пик скрыт fi-шумом, связанным с сигналом /Вв-
