Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Размер частиц рассчитан на основании значений удельных поверхностей, определенных методом титрования, при допущении, что частица представляет собой безводный кремнезем БЮг. Значения энергии поверхности раздела подсчитывались из наклонов линий А и В с использованием уравнения
? = 0,17547^ .А-
и оказались соответственно равными 54 и 46 эрг/см2.
Ввиду разброса точек линии А вполне возможно, что ее наклон (рис. 1.106) мог бы быть таким же, как и наклон прямой В, и, следовательно, в обоих случаях для Е был бы получен результат, равный значению 46 эрг/см2, ранее сообщенному Александером.
Различия между двумя рассмотренными группами золей заключаются в том, что при изготовлении коммерческих золей (кривая А) рост частиц происходил при температурах выше 80°С, тогда как частицы, полученные в процессе старения кремневой кислоты (кривая В), росли при более низких температурах и, вероятно, были более объемно-гидратированными за счет удерживаемых силанольных групп.
Таким образом, надежные значения энергий поверхности раздела как для аморфного кремнезема, так и для кварца еще не определены, и их необходимо получить.
Так как энергия поверхности раздела системы кварц—вода может составлять до 416 эрг/см2, то частицы кварца размером 10 нм могут иметь растворимость 0,0028 %, а частицы размером 3 нм —0,0093 % [18].
о
о
0,5
1,0
(Диаметр частиц, нм)~ .106. Зависимость величины логарифма растворимости аморфного крем-
Рнс.
незема в воде от о
А — частицы приготовлены 6 Заказ № 200
ратной величины р'азмера частиц-прн рН 8 и 25 °С. при 80—100 "С, В — частицы приготовлены при 25—50 °С.
82
Глава 1
Влияние примесей на растворимость
Некоторые примеси, например алюминий в очень небольших количествах, понижают не только скорость растворения кремнезема, но и равновесную растворимость за счет их хемосорб-цин на поверхности кремнезема даже в количествах менее мономолекулярного слоя. Джефкотт и Джонстон [179а] установили, что кажущаяся растворимость аморфного мелкодисперсного кремнезема в воде, равная, по их данным, 0,017 % при 37°С, понижается до 0,003—0,0097 % при доб авлении к системе оксида алюминия и до <0,0001 % в присутствии алюминия в виде пудры. Поскольку было показано, что растворимость суспендированного оксида алюминия также подавляется добавлением кремнезема, то, вероятно, поверхность, содержащая одновременно Si02 и А1203, формируется на обеих фазах —как на кремнеземе, так и на оксиде алюминия — и имеет более низкую растворимость по сравнению с каким-либо одним из оксидов. Аналогичные эффекты для железа и алюминия были показаны ранее [1796].
_Эти наблюдения четко выявляют то положение, что при любой попытке измерить растворимость кремнезема в форме крупнозернистых частиц, когда площадь его поверхности в рассматриваемой системе довольно мала, очень трудно получить точное значение растворимости, если только надежно не исключены из системы следы алюминия и других металлов, могущих образовать нерастворимые силикаты.
Тот факт, что аморфный кремнезем, найденный в громадных отложениях скелетов диатомей на дне океана, оказывается нерастворимым в морской воде, остается загадкой. Левин [180] нашел, что, как только такие организмы отмирали, кремнезем начинал растворяться, но очень медленно, и его концентрация в растворе достигала всего 0,003 %. Удаление органических веществ не оказывало действия, но обработка горячей концентрированной азотной кислотой или смесью растворов оксалата и этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 6,8 значительно повышала скорость растворения. Это ясно показывает, что определенные ноны металлов замедляют растворение кремнезема в буферном растворе при рН 9,0.
Очищенный в азотной кислоте кремнезем, не содержавший ни органических веществ, ни ионов металлов, погружали в растворы выбранных солей металлов с концентрациями от 4 до 10 мМ при различных рН и затем промывали. Скорость растворения измеряли стандартным способом при рН 9,0. Некоторые металлы не оказывали влияния: при рН 2—9 это были La, Mo и Сг; при рН 4—11 Са и Mg; при рН8, что соответствует
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
83
морской воде, А1, Ве, Те, Са, 0(1 и У замедляли растворение. Однако А1 оказался уникальным металлов в том отношении, что в интервале рН 5—9 в его присутствии кремнезем становился совершенно нерастворимым при рН 9.
Айлер [181а] измерил количество алюминия на поверхности БЮг, необходимое для понижения растворимости кремнезема. В том случае, когда алюминий адсорбировался на поверхности в виде аниона алюмосиликата с незначительной поверхностной концентрацией, соответствующей адсорбции одного атома А1 на площади 2 нм2 или заполнению алюминием лишь 5 % от всей поверхности, то скорость растворения, как и равновесная растворимость, резко понижалась. Поверхность коллоидного кремнезема в присутствии нитратного комплекса алюминия насыщалась алюминием при рН 8. Когда поверхностная концентрация составляла 1,4 алюмосиликат-иона на 1 нм2 (около 25% поверхности), растворимость кремнезема понижалась до 0,0010 %. Бауман [1816] сообщил о влиянии на растворимость кварца чрезвычайно низких концентраций иона алюминия. Кварцевая поверхность приводилась в равновесие в буферном растворе при рН 8,5 при 25°С до тех пор, пока не достигалась концентрация примерно 0,0006 %• Затем к суспензиям добавлялись различные количества ионов алюминия при концентрациях от 3 до 60 мкМ (0,000015—0,0003 экв. % А1203). В течение 10 суток в растворе резко понижалось количество кремнезема. В присутствии 3 мкМ алюминия концентрация растворимого кремнезема падала до 0,0003 %, а при содержании 12 мкМ алюминия —до нуля. Важно отметить, что аналогичные количества железа вовсе не давали какого-либо эффекта. Вероятно, поэтому и не удивительно, что кварц, как часто об этом упоминают, регулярно обнаруживается в комплексе с оксидом железа.
