Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как показано на рис. 1.8, более мелкие частицы с наименьшими положительными радиусами кривизны имеют наибольшее значение равновесной растворимости. С другой стороны, в углублении, например в месте контакта двух частиц, радиус кривизны является отрицательным и равновесная растворимость будет низкой.
Рассмотрим два важных практических следствия.
1. Если индивидуальные частицы кремнезема очень малого размера вносятся наряду с большими частицами в один и тот же раствор, особенно при рН 9—10, когда гидроксил-ионы катализируют растворение и осаждение кремнезема, то меньшие частицы растворяются, а более крупные растут.
Распространение, растворение и осаждение кремнезему
75
2. Если в растворе имеет место агрегация или флокуляция коллоидных частиц кремнезема, когда две или больше частиц объединяются, то в точке контакта частиц радиус кривизны будет отрицательным и чрезвычайно малым. Следовательно, растворимость кремнезема в такой области станет очень низкой и кремнезем будет растворяться с поверхности рассматриваемых
Рис. 1.8. Зависимость растворимости кремнезема от радиуса
кривизны поверхности. Положительные радиусы кризизны показаны в разрезе в виде частиц и их проекций, направленных от поверхности кремнезема. Отрицательные радиусы кривизны показаны в разрезе как углублении или лунки на поверхности кремнезема и как места сужений между двумя частицами.
-Ю -5 0 5 Ю
Удвоенный радиус кривизны, нм
частиц и осаждаться около их точки контакта, чтобы уменьшить влияние отрицательного радиуса кривизны. Таким образом происходит слипание, т. е. образование перешейка между частицами.
Такое же явление может происходить даже при низких значениях рН, если частицы кремнезема имеют размер менее ~5 нм, так что растворимость резко меняется в зависимости от радиуса кривизны.
Процесс слипания соседних частиц кремнезема с образованием агрегированной структуры геля либо в результате самопроизвольного протекания процесса, либо за счет добавления растворимого кремнезема, который осаждается в точках контакта между частицами, рассмотрен в работе [168]. Этот вопрос обсуждается ниже в гл. 5.
76
Г лава 1
Китахара [169] в своей работе показывает, что воздействие рН, солей и температуры на скорость полимеризации монокремневой кислоты будет точно таким же, как и их влияние на процесс превращения золя в гель. Это подтверждает, что оба явления, а именно рост частиц и соединение частиц при контакте, определяются одними и теми же факторами. Такие факторы оказывают воздействие на скорость растворения и осаждения мономерного кремнезема.
Гринберг [13] констатировал, что, хотя теоретически растворимость является функцией размера частиц, экспериментальных данных, подтверждающих такую зависимость, не было опубликовано. Впервые Александер [152] получил данные, показавшие, что для определенного типа кремнезема растворимость увеличивалась с уменьшением размера частиц. Кремнезем, содержащий различные примеси или имеющий разную степень гидратации, не может быть использован для сравнения.
Применительно к растворимости уравнение Оствальда— Френдлиха (известное как эффект Томпсона—Гиббса) запишется следующим образом:
4^- = ехр (2?У/?-17'-1г-1)
5Г — растворимость частицы с радиусом г; 5г- — растворимость плоской поверхности или частицы с бесконечным радиусом кривизны; Е — поверхностная энергия раздела фаз, эрг/см2; V—молярный объем для аморфного кремнезема, равный 27,2 см3;
— газовая постоянная, 8,3-107 эрг/моль-град; Т — температура, градусы Кельвина; г — радиус.кривизны, см; (1 — диаметр частицы, нм.
Е= 104,6-при 25°С
Таким образом,
^(4г)=2-85-10'74-=5'71^
Ранее в литературе были указания, что очень малые частицы кремнезема имеют аномально большую растворимость, но однако никаких измерений выполнено не было.
При изучении растворимости тонко молотого кварца Штобер и Арнольд [122] пришли к заключению, что кремнезем, который при погружении образца в воду растворяется очень быстро с самого начала, представляет собой не адсорбированный слой мо-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_77
номера 51(ОН)4, а мельчайшую фракцию порошка, размер частиц которой меньше чем 0,1 мкм. Таким образом, наименьшие частицы имеют гораздо большую растворимость благодаря эффекту Томпсона—Гиббса.
Радиус кривизны поверхности раздела кремнезем—вода крайне важен в случае пористого твердого кремнезема. Чарльз [170] нашел, что скорость растворения высокопористого кварцевого стекла может быть объяснена на основании высокой локальной растворимости поверхности кремнезема в местах малых-радиусов кривизны.
В течение миллионов лет происходит превращение в меловых пластах аморфных кремнистых остатков огромных губок в твердые, округлые кремневые валуны. Это яркий пример превращения формы кремнезема с высокоразвитой поверхностью в следующую плотную форму кремнезема с низким значением поверхности, проходящего посредством процессов растворения и осаждения. Исследование кремниевых валунов с включениями в виде устричных раковин и белемнитов указывает, что скелет губки, когда-то имевшей сильно развитую поверхность, стягивается в округлый темный валун [171]. Между кремнем и мелом СаСОз имеется пленка толщиной 10 нм, представляющая собой граничный слой из гидратнрованного силиката кальция. Вдоль этого слоя и должен транспортироваться растворимый кремнезем.
