Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость в расплавленных солях
Растворимость кремнезема в расплавах ЫаО и КС1 в атмосфере аргона измерялась в работе [210] при температуре 900— 1100°С. Значения растворимости соответственно были равны 0,00018 и 0,00017 % при 900°С и повышались всего в 1,5 раза при 1100°С. Без сомнения, важной была необходимость исключения кислорода и влаги, которые способны быстро окислять эти соли до щелочей, могущих вступать во взаимодействие с кремнеземом.
Скорость растворения кремнезема
Механизм растворения
Скорость, с которой кремнезем растворяется в воде, определяется многими факторами. Но независимо от типа кремнезема процесс растворения требует присутствия катализатора. Раство-
Распрост ранение, растворение и осаждение кремнезема
91
рение кремнезема в воде представляет собой в действительности процесс деполимеризации, осуществляемый посредством гидролиза, а под «растворимостью» понимается концентрация 51(ОН)4, достигаемая при установлении равновесия между процессами деполимеризации и полимеризации. Под «катализатором» подразумевается вещество, способное хемосорбироваться на поверхности кремнезема и повышать координационное число поверхностных атомов кремния более четырех, ослабляя таким
он
- 0—^Э!-э.—О-Зі-гОН
\
Бі — о — э. о/
+ ОН
он он
\ і
Бі-О-5,40Н
О 1
Бі-0-ві 4оН
°\ '
Э. —0-5г} ОН
о/ 1ч>н + зн2о Г \ ¦
Б. — О-Бі'4-0Н
< і
3.-0-Бі-і-ОН
с/ і
с/ 1
Бі-О —^-ОН
ОН
Бі-рОН +5і(0Н)5~
Э1—о—эт^он
Рис. 1.11. Предполагаемый механизм растворения кремнезема в воде в присутствии гидроксил-ионов.
Пунктирная линия показывает поверхность раздела между кремнеземом (слева) и водой;
(справа).
образом их кислородные связи с лежащими ниже атомами кремния.
Гидроксил-ион представляется единственным в своем роде катализатором в щелочных растворах, как и плавиковая кислота— в кислых. Структура аморфного кремнезема имеет даже более открытое расположение атомов, чем у близкого ему кристаллического кристобалита. Имеющиеся на поверхности аморфного кремнезема расстояния между атомами кислорода достаточно велики для того, чтобы разместить гидроксил-ионы. Такая поверхность, следовательно, несет ионный заряд и, как отмечалось, постоянно обменивается кремнеземом с раствором, т. е. находится с ним в состоянии динамического равновесия. На первом этапе происходит адсорбция иона ОН-, после чего поверхностный атом кремния переходит в раствор в виде силикат-иона. Если рН заметно ниже 11, то такой силикат-ион гид-ролизуется с образованием молекул растворимого кремнезема 51(ОН)4 и ионов ОН-, затем процесс повторяется снова (см. рис. 1.11). Несомненно, плавиковая кислота действует подобным же образом, только на первом этапе на поверхности будет хемосорбироваться ион Р~, который по размеру близок к иону
он-.
92
Глава 1
Катехин и родственные ему соединения растворяют кремнезем в нейтральном растворе, однако нет уверенности, что имеет место какой-либо каталитический эффект. Похоже, что такие вещества просто вступают во взаимодействие и соединяются с мономером 51(ОН)4 сразу же, как только он освобождается с поверхности в результате каталитического действия иона ОН-. Таким образом, действие катехина и подобных ему веществ заключается в устранении насыщения раствора" мономером Б* (ОН)4. Выше значения рН 11 гидроксил-ионы действуют подобно катехину, превращая 51(ОН)4 в силикат-ионы и, следовательно, препятствуя насыщению раствора. Кремнезем при этом продолжает растворяться. Но ниже рН 11, даже вплоть до рН 3, ион ОН- действует только как катализатор, контролируя скорость, с которой кремнезем растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто насыщение раствора.
Стрелко [211] детально обсудил механизм растворения кремнезема не только под действием катехинов, но также и под действием НР, НзР04 и кислого ацетилацетона. Известно, что все отмеченные вещества способны образовывать соединения с кремнием, в которых атом кремния координирован шестью окружающими его атомами фтора или кислорода.
Следует отметить, что каталитическое действие ионов Р~ и ОН- не идентично, что наглядно видно из сопоставления растворимости: кремнезем растворяется в МаОН, но не растворяется в растворе №Р. Для последнего требуется присутствие ионов Н+ и р- Штобер сделал важное наблюдение, что стишовит, являющийся единственной формой кремнезема, в которой атомы кремния окружены шестью атомами кислорода (вместо обычного четырехкоординированного кремния), нерастворим в водном растворе НР, но растворяется даже в слабой щелочи [140]. На первом этапе воздействие НР на любой тип кремнезема сводится к превращению поверхностных групп БЮН в группы Б1Р. Обе поверхности очень различны по своим физическим свойствам. Поверхность с группами БЮН гидрофильна, тогда как поверхность с группами Б1Р гидрофобна, поскольку на ней отсутствуют атомы водорода, способствующие образованию водородных связей с водой.
Следовательно, в случае стишовита, который гораздо плотнее кварца, при действии НР поверхность покрывается плотным монослоем гидрофобных атомов фтора и становится похожей по физическим свойствам на фторзамещенную поверхность твердых углеводородов. Такое состояние фактически исключает присутствие воды на поверхности, и поэтому никакого растворения не может быть. На более открытой по структуре поверхности кварца атомы фтора не будут располагаться так плотно, и молекулы воды уже могут подходить к поверхности. На поверхно-
