Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кажущаяся высокая растворимость в щелочных средах
В интервале значений рН 9—10,7 наблюдается кажущееся увеличение растворимости аморфного кремнезема. Это объясняется тем, что помимо мономера Si (ОН) 4, находящегося в равновесии с твердой фазой, в растворе дополнительно образуется силикат-иок. Поскольку в кислом растворе силикат-ион мгновенно превращается в мономер, то и тот и другой включаются в понятие «растворимый кремнезем», определяемый реакцией с молибдатом. В данной области значений рН растворимый
72
Глава 1
аморфный кремнезем находится в равновесии как с нейтральным мономером, так и с силикат-ионами:
(Si02)^ + 2H20==Si (ОН)4+ (S 102)^.1 Si (OH)4 + OH~ = Si (ОН)Г(или HSi03_)
Выше рН 10,7 вся твердая фаза аморфного кремнезема растворяется, образуя растворимый силикат, поскольку при таких высоких значениях рН концентрация мономера Si(0H)4 значительно понижается вследствие его превращения в ионные разновидности. Следовательно, никакая аморфная твердая фаза не может оставаться в равновесном состоянии.
Ниже приведены данные Александера, Хестона и Айлера [158] по растворимости очень - чистого аморфного кремнезема (кремнезем Линде) в воде при различных значениях рН, устанавливаемых с помощью НС1 или NaOH (растворимость измерена молибдатным методом) :
РН Растворимость аморфного кремнезема при 25 "С, масс. %
6-8 0,0120
9 0,0138
9,5 0,0180
Ю 0,0310
10,6 0,0876
Увеличение суммарного содержания «растворимого» кремнезема может происходить вследствие достижения следующего равновесия (при допущении, что концентрация 81(ОН)4 в растворе с увеличением рН не изменяется):
Б1 (ОН)4 + ОН_ = Н38Ю7' +НаО [Н351071 = 1,85 • Ю4 [Б! (ОН)4] [ОН']
Константа химического равновесия, подсчитанная из рассмотренных данных по растворимости, находится в разумном согласии с величиной, которую определили Роллер и Эрвин [23] при изучении ассоциации силикат-ионов в системе СаО—БЮ2— Н20. При 30°С эти авторы нашли значение константы, равное 1,5-104. Таким образом, ясно, что растворимость кремнезема возрастает при высоких значениях рН вследствие образования силикат-иона, помимо имеющегося в растворе мономера 51(ОН)4.
Представленные ниже результаты были получены на основании измерений, выполненных с повышенной точностью.
Ван Лир [115] измерил при 90°С суммарное количество кремнезема, перешедшего при равновесных условиях из кварца в раствор ЫаОН в интервале концентраций щелочи Ю-1 М—¦ 10~4 М, и отметил изменение величины рН.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_73
Из этих данных получено рК30оС = 9,2± 1
где
[Н+][Н35Ю4-]
лэо°с [81(ОН)4]
Поскольку для воды при 90°С рК= 12,42, то
[Н38Ю4-] [ОН"] [в! (ОН)4] —
= Ю3'2=1,6 • 103
Гото [167а] измерил действие, оказываемое величиной рН на растворимость кремнезема в интервале температур 0—200°С (рис. 1.7). При температурах 22— 100°С растворимость была примерно на 30 % выше, чем для большинства других кремнеземных порошков и гелей. Это, несомненно, является следствием того, что коллоидные частицы имели размер, меньший 50 А, так как их приготовляли при комнатной температуре из силиката натрия методом ионного обмена. Однако при температурах 155 и 200°С размер частиц кремнезема в воде, без всякого сомнения, увеличивался, а растворимость оставалась такой же, какую приводят другие авторы (см. рис. 1.4).
Расчет растворимости и константы диссоциации
Когда константа диссоциации и растворимость неизвестны, как, например, при некоторых необычных значениях рН, из данных по величине рН и суммарному количеству растворимого кремнезема можно легко подсчитать концентрацию ионов и растворимость [114]. Растворимый кремнезем включает в себя обе разновидности — и мономер Б1(ОН)4, и ионную форму, которые определяются по реакции с молибденовой кислотой. В общих чертах этот метод можно представить следующим образом:
Пусть 51 — общая концентрация растворимого кремнезема при рН4;
52— общая концентрация растворимого кремнезема при рНз;
5 6 7 8 9 10 11
рН
Рис. 1.7. Зависимость растворимости аморфного кремнезема от рН при различных температурах. (Данные Гото [167а]).
74
Глава 1
5о— концентрация 51 (ОН) 4, которая представляет собой растворимость кремнезема в нейтральном растворе, т. е. в чистой воде.
Тогда концентрация ионной фомы кремнезема при рН^ равна 51—5о, а концентрация ионной формы кремнезема при рН2 равна 52—50. Так как уменьшение концентрации ионов Н+ сопровождается повышением концентрации ионов НзБЮ"", то
¦51 — -5р _|0рн, -рн2
52 — 5о
Перегруппировкой получаем
&(10рн'~рНг)-5] __ „ 10рн,-рн2 _ ! —
Концентрации силикат-иона в растворе могут быть получены вычитанием, а константа ионизации подсчитана при использовании соответствующего значения константы диссоциации чистой воды:
г, °с <
0 14,944
25 13,996
50 13,26
90 12,42
100 12,26
Влияние размера частиц на растворимость в воде
Поведение поликремневых кислот, коллоидного кремнезема и гелей нельзя понять, не принимая во внимание тот факт, что растворимость кремнезема повышается, когда поверхность частиц кремнезема выпукла, и понижается, если она вогнута. Радиус кривизны поверхности имеет определенное значение: чем он меньше, тем больше влияние размера частиц на растворимость [1676].
