Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бауман предположил, что начальная скорость растворения при указанном рН больше скорости осаждения, что вызывает временное пересыщение раствора и образование в растворе избыточного количества кремневой кислоты с низкой молекулярной массой, причем избыточная часть кислоты полимеризуется затем с образованием коллоидных частиц. Это было показано в результате фильтрования порошка кремнезема из пересыщенного раствора. Оказалось, что концентрация мономера Б1(ОН)4 в отфильтрованном растворе медленно понижалась до равновесного значения примерно с той же самой скоростью, как и в присутствии в растворе твердого материала.
Другим возможным объяснением рассматриваемого явления может служить присутствие в порошке аэросила некоторого количества чрезвычайно мелких частиц, размером в несколько ангстрем, которые имеют более высокую растворимость, чем крупные.
Влияние нагревания
В исследованиях Морачевского и Пирютко [156] приготовленные из силиката натрия и БЮЦ гели кремнезема высушивались и полученные образцы нагревались при различных температурах вплоть до 900°С. Все образцы показали ту же самую растворимость в воде, которая была получена в работах предыдущих исследователей (см. рис. 1.4).
Растворимость в воде при рН 0—8
Еще в 1855 г. Штрукман [157] пришел к заключению, что аморфный кремнезем растворяется в воде при обычной температуре до-концентрации 0,0100—0,0150 %. Сейчас трудно было бы согласиться с единственной представленной цифрой из-за
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
65
большого разнообразия форм, в которых встречается аморфный кремнезем. Имеющиеся в настоящее время данные по растворимости представлены в виде кривых на рис. 1.6.
Александер, Хестон и Айлер [158] первыми показали, что микроаморфный кремнезем в виде порошка, сконденсированного из дыма, полученного при сжигании SiH4, или в виде коллоидной формы золя проявляет в обоих случаях примерно одну и ту же растворимость. Упоминая об этой работе, следует от-
xltf 4
Рис. 1.6. Зависимость растворимости аморфного кремнезема от рН по данным разных авторов.
/ — при 25 °С, данные Александера, 2 — при 19 °С [160], 3 — при 30 °С, данные Баумана, 4 — при 20 °С, данные Баумана. Пунктирная линия проведена на основании уравнения Черкинского:
1г См = -2,44—0,053(рН).
метить, что указанные образцы микроаморфного кремнезема имели, вероятно, значения удельной поверхности 240 и 500 м2/г соответственно и значения растворимости при рН 7—8 около 0,0100—0,0130 %- Гель кремнезема, приготовленный при условиях, обеспечивающих, как нам теперь известно, высокое (свыше 600 м2/г) значение удельной поверхности, растворялся до величины 0,0200 % при 25°С. Химическими и физическими методами было доказано, что этот кремнезем в растворенной форме представлял собой мономер Б! (ОН)4.
Гото, Окура и Кайяма в 1953 г. показали [159], что более ранние литературные данные, указывающие на якобы имевшую место минимальную растворимость при рН 3, были ошибочны. Они отметили, что в области рН 2—8 растворимость оставалась постоянной, а при более высоких значениях рН быстро возрастала.
5 Заказ № 200
66
Глава 1
Возможный минимум растворимости при рН 7
Бауман [154] собрал данные из других литературных источников и сопоставил их с данными Александера. Приведенные на рис. 1.6 такие данные подтверждают, что растворимость достигает минимума при значении рН 7—8, но причина, по которой растворимость несколько возрастает при более низких значениях рН, неизвестна. Черкинский и Князькова [160], подтвердив известные данные (см. рис. 1.6), предположили, что в области ниже рН 7 кремнезем является амфотерным и катионным. Они предложили уравнения при допущении, что весь растворимый кремнезем при низких значениях рН находится в виде полимерной катионной формы. Однако эта теория не подтверждена экспериментально. Другими авторами показано, что весь растворимый кремнезем является мономерным и нет никаких доказательств существования катионной формы кремнезема выше изо-электрической точки при рН 2.
Растворимость в азотной кислоте
Элмер и Нордберг [153] представили данные по растворимости пористого кварцевого стекла в растворах азотной кислоты вплоть до ее концентрации 9 и.:
12С = — 0,168А/ — 0,332 при 95 °С
1еС = —0.167ЛГ — 0,584 при 65 °С
1§Г С = —0,184Л7 — 0,796 при 36 °С
где С — концентрация БЮг (мг/мл), Л* — нормальность азотной кислоты.
Таким образом, в 7н. азотной кислоте при 95°С растворимость составляла только 0,0030 % по сравнению со значением 0,0400 % в воде, а при 36°С — 0,0008 % (0,0160% соответственно). Поэтому было отмечено, что для экстрагирования загрязнений из аморфного кремнезема азотной кислотой должен использоваться достаточно крепкий раствор НГЧОз. Растворимость в воде (Аг=0) представлена на рис. 1.4 буквой /.
Растворимость в растворах Л'аС/04
Тщательно выполненное Иоргенсеном [161] исследование показало, что по вопрос}' растворимости аморфного кремнезема остаются еще неясности, требующие своего объяснения. Несмотря на то что в большинстве выполненных ранее работ приводится значение растворимости в воде, равное 0,010—0,012 %, и показано, что на эту растворимость не оказывает воздействие
