Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Распрост ранение, растворение и осаждение кремнезема
93
сти имеются также и места для ионов F-, способных проникать в глубь, повышая координационное число атомов кремния и, следовательно, вызывая растворение кремнезема.
Что касается воздействия гидроксил-иона, то невозможно понять, как он мог катализировать растворение стишовита, в котором атом кремния уже достиг своего максимального координационного числа. Нет убедительных данных, показывающих влияние рН на скорость растворения стишовита, но интересно, что при рН 8,4 он растворяется примерно с той же скоростью, что и кварцевое стекло, если сравнивать равные по величине площадки на поверхностях, подвергавшихся действию раствора. Более того, стишовит продолжал растворяться после того, как был пройден уровень насыщения кварцевого стекла или аморфного кремнезема. Концентрация растворимого кремнезема в случае стишовита может достигать значения 0,0190 %, при котором для других видов кремнезема уже происходит образование коллоидных частиц, являющихся зародышами конденсации [139]. Похоже, что стишовит представляет собой гидролитически нестабильную форму и в конечном счете должен полностью распадаться до аморфного кремнезема. Оказывает ли величина рН влияние на скорость гидролиза стишовита, остается неизвестным.
Что касается других форм кремнезема, то Штобером [195] были выведены уравнения кинетики и равновесия процессов полимеризации и деполимеризации, объясняющие механизм растворения.
Ниже приведены данные Штобера по относительным скоростям растворения различных форм кремнезема при рН 8,5 [139]:
Тип кремнезема Скорость растворения,
10-°/г/ мл-сут)
Кварцевое стекло 39,0
Кварц 2,8
Кристобалит 6,0
Тридимит 4,5
Коэсит 0,7
Стишовит 11,0
Измерения проводились с порошками, имевшими суммарную поверхность 10 м2 и суспендированными в жидкости объемом 500 мл.
При определении скорости растворения порошков аморфного кремнезема следует учитывать возможное существование быстрорастворимого пористого внешнего слоя. Было показано [212а], что осажденный BDH-кремнезем *, широко используемый в качестве стандарта для исследовательских работ, имеет поверхностный слой, который непроницаем для молекул азота,
* Здесь и ниже «BDH» означает название фирмы, выпускающей кремнезем (British Drug Houses).— Прим. ред.
94
Глава 1
но в который может проникать щелочь. Такой «гель»-слой растворяется значительно быстрее остального кремнезема, и. это необходимо принимать во внимание при измерении скорости растворения.
Скорость растворения, выражаемая в моль 8Ю2(м2-ч), после быстрого начального периода становится постоянной, и это значение скорости является характеристическим для данного вида кремнезема. Когда ВОН-кремнезем вначале нагревался до* 800°С в течение 36 ч, то его характеристическая скорость понижалась на 50 % и приближалась к значению скорости, найденному Штобером [139, 144] для кварцевого стекла. По-видимому, исходный ВОН-кремнезем содержал в объеме некоторое количество несконденсированных ОН-групп.
Влияние рН на скорость растворения
Элмер и Нордберг [153] установили, что при рН<3 начальная скорость растворения достигала максимума в 0,8 н. растворе
+2
2 4 6 8 10
рН
Рис. 1.12. Зависимость логарифма скорости растворения аморфного кремнезема от рН. (Данные Баумана [154]).
Наклон пунктирной линии показывает, что в интервале рН 3—5 скорость растворения-приблизительно пропорциональна концентрации гндроксил-ионов.
НМОз (что соответствует рН 0,1) и понижалась при более высоких значениях рН. Бауман [154] показал, что в интервале рН 3—6 скорость растворения растет пропорционально концентрации гидроксил-ионов. Следовательно, между значениями рН 0,1 и 3,0 должен быть небольшой минимум, который остался незамеченным.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
95
В интервале рН 2—9 Бауман выделил область от 3 до 6, где скорость растворения пропорциональна концентрации ионов ОН-, тогда как вне этой области скорость зависела от рН в меньшей степени (рис. 1.12). Проанализировав общую форму кривой, Бауман предположил, что при низком значении рН кремнезем становится катионом. Однако это не было подтверждено кислотно-основным титрованием растворимого кремнезема соляной кислотой. Более правдоподобно, что в области рН 2—0 наблюдается каталитическое действие иона Н+, появление которого в этой области вполне закономерно. С другой стороны, при рН>6 ограничивать общую скорость растворения кремнезема может либо скорость диффузии, либо скорость десорбции кремневой кислоты с поверхности образца.
Зависимость скорости растворения от размера частиц
Логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть пропорциональна величине их удельной поверхности. Следовательно, различные растворители (такие, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь), способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для определения величины поверхности не имел какой-либо ценности вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав и структуру.
