Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В патенте Балтиса [2126] описывается метод измерения величины поверхности. Образец деионизированного золя кремнезема погружали в избыточное количество 0,01 н. раствора ЫаОН при 30°С. Каждые 90 мин порции раствора удаляли и количество мономерного кремнезема определяли в них по реакции с молибденовой кислотой. На основании полученных данных выведено следующее уравнение, связывающее скорость растворения кремнезема, способного образовать мономерный силикат в щелочном растворе, с величиной удельной поверхности кремнезема А (м2/г), определяемой другими методами:
АКо= 100-^(1 - т)-'и
96
Глава 1
Ко — постоянная, .выражающая удельную скорость деполимеризации для данного типа кремнезема; йт\сИ— скорость образования мономера за время 100 мин; т — доля исходного кремнезема, перешедшая в мономер за время / (в мин).
Для высокопористого кремнезема с известным типом частиц значение К составляло 155 в момент, когда 20 % кремнезема превратилось в мономер. Для плотных частиц кремнезема, приготовленных методом наращивания при повышенной температуре [213], значение К было около 8 на той же самой стадии растворения. Сравниваемые пористые и плотные частицы имели примерно одинаковые размеры по диаметру, равные соответственно 18 и 16 нм.
Таким образом, очевидно, что скорость растворения в щелочи может использоваться в качестве надежного метода для определения удельной поверхности кремнезема только тогда, когда есть уверенность, что все оцениваемые образцы имеют одну и ту же структуру частиц или по крайней мере приготовлены в одинаковых условиях из одних и тех же материалов.
Этот метод является обоснованным, вероятно, в таком виде, как его применил Гото [214] для сравнения размеров частиц кремнезема, полимеризованного из мономера в области рН 7— 10. В данном случае частицы деполимеризовались 100-кратным разбавлением золя в растворе карбоната натрия с концентрацией 1 г/л, при этом достигалось рН 10,8; концентрация исходных золей кремнезема составляла 2 г БЮг/л. Гото использовал уравнение авторов работы [215], которые допускают, что скорость растворения частиц пропорциональна их поверхности.
В последующих исследованиях [216а] вместо щелочного раствора Гото применил разбавленный раствор ЫаР и НО для получения НР. Такой раствор был использован для измерения удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси отбирали порции раствора, растворение останавливали добавлением соли алюминия, который реагировал со фтором, и растворенный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой кислотой.
На основании данных Гото, суммированных в работе [2166], установлено, что для частиц коллоидного кремнезема различных размеров при концентрации кремнезема 20 мг/л в 0,12 н. растворе НО, содержащем 300 мг ионов р- в 1 л при 25°С, начальная скорость растворения может быть выражена в процентах перешедшего за 1 мин в раствор растворимого кремнезема, отнесенных к начальной массе 5Ю2 (в миллиграммах). Наблюдаемая экспериментально взаимосвязь между скоростью раство-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
97
рения и удельной поверхностью исходных частиц кремнезема была интерполирована в виде следующих данных:
Удельная поверх- Диаметр частиц Скорость раство-
ность А, м2/г О, нм рения Я,
мг/(мг. мин)
600 4,3 0,045
800 3,4 0,075
1000 2,7 0,150
1200 2,26 0.300
Диаметр частиц подсчитывался из величины удельной поверхности с учетом значения плотности кремнезема 2,2 г/см3. Эти данные можно приблизительно описать эмпирическим уравнением /?=1,7- Ю-10 А3. Они напоминают обсуждаемые ниже результаты, полученные Айлером для близких по размерам частиц, которые растворялись в разбавленной щелочи.
Помимо величины поверхности на скорость растворения частиц кремнезема может влиять ряд других факторов, как показано в обзоре О'Коннора и Гринберга [217]. Такие факторы, как температура, степень кристалличности, предварительная механическая и тепловая обработка, а также предварительная обработка водой, щелочью или кислотой,— все они оказывают то или иное действие. Авторы нашли, что теоретически полученное уравнение скорости растворения выполняется только в том случае, если кремнезем полностью диспергирован в виде индивидуальных частиц, поскольку в агрегированном или флокулиро-ванном веществе не вся площадь поверхности доступна растворению. Они представили скорость растворения в виде
с1с
-^- = к^ — к2с8
с — концентрация растворенного кремнезема, моль/л; 5 — площадь поверхности твердой фазы кремнезема, м2/л; к\— константа скорости растворения; кг — константа скорости осаждения;
/ — время.
йс
В равновесном состоянии —тг"=0 и се = Й1//г2, откуда
_ = к2Б (се — с)
где се — равновесная концентрация или «растворимость» кремнезема.
7 Заказ № 200
98
Глава 1
В нейтральном растворе, когда присутствует значительный избыток кремнезема, 5 остается приблизительно постоянной, и если с=0 при г=0, то
Се
где =—кг.
О'Коннор и Гринберг представили экспериментальные данные, показывающие, что это выражение выполняется очень хорошо в том случае, когда кремнезем при растворении расходуется так, что 5 остается постоянной. Если же различные количества данного порошка кремнезема суспендируются в растворе, то требуемое для достижения равновесия время не пропорционально величине поверхности. Когда берутся гранулы кремнезема, состоящие из агрегированных отдельных частиц, совершенно очевидно, что частицы внутри гранулы не могут растворяться столь же быстро, как и частицы, расположенные снаружи.
