Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
1ёС = ^^- + 4,52
где С — концентрация кремнезема в мг БЮг/кг раствора (или частях ЭЮ2 на миллион весовых частей раствора); Г —абсолютная температура.
Согласно этому уравнению, значения растворимостей при данном давлении пара раствора будут следующие:
Растворимость
Температура. "С ^ ма(х_ %
25 117 0,0117
100 321 0,0321
Растворимость при постоянном давлении, равном 1039 бар, выражается уравнением
1ёС = ^=|^- + 4,82
Дифференциальная теплота растворения ДЯ составляет 3,71 ±0,05 ккал/моль, а дифференциальная энтропия А5 равна 13,9±0,05 кал/(град-моль).
Растворимость гидратированного аморфного кремнезема
Возникает вопрос, будет ли плотная, но высокогидратирован-ная форма кремнезема менее растворима по сравнению с безводным аморфным кремнеземом. В том случае, когда концентрируется кремневая кислота с низкой молекулярной массой и небольшим размером частиц (порядка 10—20 А), как только достигается значение рН 2, при котором замедляется дальнейшая полимеризация, образуется очень плотный гидратирован-
70
Глава 1
ный гель с порами меньше 20 А в диаметре. Действие рН на образование подобных гелей детально обсуждалось в работе [165].
Могут быть получены гели с порами настолько малых размеров, что в эти поры не будут проникать молекулы азота. Айлер приготовил гели из поликремневой кислоты, полученной гидролизом при 25°С этилсиликата в водно-спиртовой смеси с добавлением НС1 как катализатора с последующим разбавлением золя до 1 % 5Ю2 при рН 2. По известному значению удельной поверхности, найденному методом титрования (1405 м2/г), был рассчитан размер частиц, составивший 19 А.
Часть такого золя высушивалась в вакууме, в результате чего образовывался стекловидный прозрачный силикагель с удельной поверхностью всего лишь 45 м2/г (определена по адсорбции азота). Другая часть разбавленного золя доводилась до значения рН 6 и подвергалась старению в течение 1 ч при 25°С, затем снова устанавливалось значение рН 2. Размер частиц золя возрастал при этом до 23 А, на что указывала величина удельной поверхности 1215 м2/г. Когда такой золь высушивался тем же вакуумным методом, то полученный гель, внешне похожий на предыдущий, имел удельную поверхность, определенную по адсорбции азота, 626 м2/г.
Таким образом, когда частицы кремнезема с размером менее 20 А плотно упаковываются в гель, то поры между частицами в основном настолько малы, что в них не проникают молекулы азота. Такие тонкопористые гели получаются только из частиц очень небольшого размера, которые быстро собираются вместе задолго до того, как могла бы образоваться очень открытая сетка геля.
В момент затвердевания такие гели еще содержат много воды, но из-за- очень малого размера пор давление паров в них много ниже давления жидкой воды с открытой поверхностью. Как отмечалось в предыдущем разделе, такие «гидратирован-ные» кремнеземы в некоторых случаях, по-видимому, обнаруживают ступенчатое изменение содержания воды, как если бы присутствовали определенные гидраты кремнезема.
При высушивании подобных гелей их поры настолько уменьшаются, что даже молекулы азота не могут в них проникнуть, а измеряемая методом БЭТ по адсорбции азота удельная поверхность становится очень небольшой. Следовательно, не удивительно, если скорость растворения такого кремнезема окажется также очень низкой. Однако нет причин предполагать, что эта форма кремнезема в состоянии равновесия с раствором будет иметь растворимость значительно меньшую, чем другие формы микроаморфного кремнезема или кварцевого стекла. Фактически вследствие сильной гидратации, т. е. возможности
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
71
образования для многих атомов кремния связи с гидроксиль-ными группами, истинная растворимость этой формы кремнезема может оказаться даже выше, чем у других форм.
С другой стороны, Спыхальский [166] сообщил, что растворимость понижалась с увеличением гидратации. Он дал следующие условные значения «растворимостей» гидратированных форм кремнезема на различных стадиях дегидратации, приготовленных по Тиссену и Корнеру [НО, 111] методом гидролиза этилсиликата:
Состав Л-'астворимость" в воде
при 18-22 СС, масс. %
S102-2,5H20 0,0018
SiO2-2,0H2O 0,0044
Si02 • 1,5Н20 0,0058
Si02 • 1,0Н2О 0,0061
SlO2-0,5H2O 0,0120
Однако нет указаний, что автором было получено состояние равновесной растворимости. Тем не менее вполне логично, что «растворимость», измеренная по использованному им методу, была обратно пропорциональна состоянию гидратации.
Возможно, что в микропористых гелях, в порах которых вода при низкой температуре сильно связана водородными связями, растворимость становилась бы заметно большей с повышением температуры, когда водородные связи ослабляются. Оккерсом были измерены [165] скорость растворения и растворимость микропористого (717 м2/г) и макропористого (293 м2/г) кремнезема в буферном растворе веронал — NaCl—ацетат Na—НО при значениях рН 2, 4, 6 и 8 при 60°С. В каждом случае скорость растворения микропористого геля была по крайней мере в два раза выше, чем макропористого. После 200 ч выдерживания в растворе при рН 4—8 оба геля проявляют одинаковую растворимость, равную примерно 0,020 % и близкую к значениям растворимости для других типов аморфного кремнезема (см. рис. 1.4).
