Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
«8
Глава 1
лоты (0,1 % ЭЮг) в интервале рН 10,5—3,0 в присутствии или отсутствии ГЧ-оксида с концентрацией 43 мМ. Кривые титрования не различались ни на одном из участков, что свидетельствует об отсутствии какого-либо комплексообразования. В другом эксперименте раствор мономера 51(ОН)4, содержащий 0,0100% ЭЮг, смешивался с 200-кратным избыточным количеством указанного выше 14-оксида при рН 6,15 и полученная смесь подвергалась процессу старения в течение нескольких часов. Проверочные испытания, выполненные с молибденовой кислотой, показали, что скорость реакции с мономером была точно такой же, как и в контрольных опытах. Это указывает либо на отсутствие комплексообразования при данном рН, либо на то, что образовавшийся комплекс очень быстро диссоциирует. Однако скорость растворения в случае образования мономера из коллоидных частиц кремнезема при рН 1,4 удваивалась в присутствии Г\[-оксида с концентрацией 20 ммоль/л, что указывает на существование какого-то типа взаимодействия при низком значении рН.
В связи с проблемой силикоза было исследовано взаимодействие поливинилпиридина с кремнеземом [202]. (Обширный перечень литературы по этой общей проблеме приведен в обзоре в гл. 7.)
Органические основания
В воде органические основания взаимодействуют с кремнеземом так, как это и следовало ожидать из конечного значения рН. Сильные четвертичные аммониевые основания, например гидроксид тетраметиламмония, быстро растворяют кремнезем, образуя силикат-ионы.
В поиске органической среды, которая бы растворяла кремнезем, Мейер и йен [203] обнаружили, что смесь хинолина с КОН растворяла молотый кварц со значительной скоростью, фактически превышающей скорость растворения кремнезема в насыщенном водном растворе КОН.
Ткани живых организмов
Было установлено [204], что тонкодисперсный кремнезем растворяется быстрее в брюшной полости крысы, чем в буферном растворе при температуре 37°С и рН 7,4. Причина этого неизвестна, но не удивительно, если бы нашлись отвечающие за этот процесс соединения со структурой, подобной структуре ка-техина.
Расаространение, растворение и осаждение кремнезема_89
Растворимость в спиртах Метанол
При 25°С аморфный кремнезем, по существу, нерастворим в метаноле. Айлер приготовил в смесях метанол—вода коллоидные растворы с частицами кремнезема размером 90 А при рН 9— 9,5 и наблюдал за приближением к состоянию равновесной растворимости в течение двух месяцев. За исходный раствор выбирался либо ненасыщенный раствор, либо первоначально нагретый, а затем охлажденный пересыщенный раствор. Были получены следующие значения равновесных растворимостей:
Содержание метанола, Растворимость
масс. % при 25 °С, масс. %
0 0,0140
25 0,0075
50 0,0040
75 0,0015
90 0,0005
Очевидно, что растворимость сильно зависит от содержания воды в смеси, и, следовательно, она очень низка в безводном метаноле.
С другой стороны, при 200°С под давлением кремнезем «растворяется» в безводном метаноле до более высокой степени, чем в воде, как показали тщательные исследования, выполненные Китахара и Асано [205]. Они сообщили, что растворимость минимальна при составе смеси примерно 80 % метанола и 20 % воды.
Точно так же, как при реакции кремнезема с водой образуется 51(ОН)4, так и при взаимодействии его с безводным метанолом получается продукт:
5Ю2 + 4СН3ОН=81 (ОСН3)4
Очевидно, происходит образование сложного эфира, поскольку кремнезем при тех же условиях не растворяется в ацетоне. Также было показано, что поверхность силикагеля, являющегося исходным кремнеземом, была полностью этерифициро-вана. Однако нет определенного мнения о том, представляет ли собой растворенная разновидность сложный ортоэфир или сложные эфиры поликремневых кислот. Полимеризация растворенного кремнезема при охлаждении подтверждает тот факт, что в растворенных разновидностях может содержаться некоторое количество силанольных групп, либо образовавшихся от следов воды в системе, либо оставшихся на поверхности исходного геля, хотя последний был дегидратирован при высокой температуре.
¦90
Глава 1
Китахара и Асано обнаружили, что при 500°С в метаноле растворялось до 1,9 г БЮг на 1 л спирта, причем наивысшая растворимость наблюдалась в том случае, когда гель был вначале дегидратирован до максимальной степени при 500—700°С. Нагревание гелей до еще более высоких температур вызывало, без сомнения, процесс спекания с уменьшением поверхности, чем и объяснялась более низкая растворимость таких образцов.
Максимальная степень этерификации поверхности полученного силикагеля составила 5,0 метоксильных групп на 1 нм2. Это означает, что поверхность образца покрывалась плотно упакованным монослоем метальных групп, что придало ей гидрофобный характер.
Высшие спирты
Используя силикагели, дегидратированные при оптимальных условиях и суспендированные затем в безводных спиртах, Китахара [206] наблюдал следующие значения растворимостей при 500°С:
Спирт Растворимость,
.масс. %
СН3ОН 0,1890
С2Н5ОН 0,0164
н-С3Н7ОН 0,0008
Поверхность полученных силикагелей полностью этерифици-ровалась этокси- и пропокси-группами, причем их количество оказалось равным 3,0 алкокси-групп на 1 нм2 [205, 207—209].
