Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Повышение давления приводит к увеличению растворимости аморфного кремнезема в морской воде при 0°С. При давлении 1 атм растворимость Si02 составляла 0,0065 % [20]. При давлении 150 атм растворимость возрастала до 0,0071 %. а затем повышалась линейно с ростом давления вплоть до 0,0094 % при 1250 атм.
Влияние органических соединений на растворимость
Вообще говоря, органические соединения могут либо тормозить растворение путем покрытия поверхности кремнезема сильно адсорбированной пленкой,' либо ускорять его в результате связывания мономера Si(OH)4, находящегося в равновесии с поверхностью, в растворимый комплекс.
Самым простым примером первого из этих случаев может служить обработка пирогенного кремнезема триметилхлорсила-
«6
Глава І
ном, который покрывает поверхность монослоем хемосорбиро-ванных групп 5Ю51 (СН3)3. При сравнении ненарушенных суспензий обработанных и не обработанных триметилхлорсиланом порошков отмечается, что скорость растворения обработанного материала в нейтральном 1 %-ном растворе ЫаНС03 при 25 °С составляет только 15 % от скорости растворения необработанного материала. Однако при встряхивании покрытые триметил-силильными группами кремнеземные агрегаты, вероятно, частично разрушаются, обнажая не покрытые такими группами места на частицах, что и приводит к гораздо более быстрому растворению последних. Подобное различие отмечается главным образом ниже рН 7 [195].
Катехин и родственные ему соединения
Для комплексного аниона, образованного катехином и кремнеземом, предполагается существование шестикоординированной структуры [196]. Соль аммония, полученная кристаллизацией из спирта, имеет состав (МН4)251 (С6Н402)3 и растворяется в воде без отщепления аниона. Такое соединение приготавливается кипячением свежеосажденного кремнезема в аммиачном растворе пирокатехина в отсутствие воздуха. Поскольку кремнезем нерастворим в гидроксиде аммония (вследствие того, что силикат-ионы не образуются ниже рН ~10,8), то, очевидно, совместное воздействие аммиака и катехина превращает кремнезем в некоторую растворимую форму, отличную от простого силикат-иона. Были получены также соответствующие соли калия, бария, гуа-нидина и пиридина.
Как показали многочисленные исследования, о-диоксиарома-тические соединения исключительно важны при образовании комплексных ионов кремния, которые не гидролизуются в водных растворах, но разрушаются кислородом воздуха, образуя темные нерастворимые осадки. Могут также быть получены полициклические комплексы: многие соли, особенно органических оснований, приготовлялись из различных производных трикате-холата кремния. Было установлено [127], что раствор катехина оказывает воздействие на кварц и растворяет аморфный кремнезем при рН 7—8. Если такой частично растворенный кремнезем вымывается, на поверхности остается прочно адсорбированный катехин.
Власил и Бок [198.] показали, что кремнезем может экстрагироваться из водной фазы нитробензолом, если концентрация катехина в воде равна 0,5 М, концентрация дифенплгуанидина в органической фазе составляет более чем 0,25 М и подобрано подходящее значение рН. Этим способом кремнезем можно сконцентрировать для анализа.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
87
Айлер исследовал водный катехолат аммония в качестве раствора для травления различных форм кремнезема. В смеси из 20 % катехина, 40 % концентрированного гидроксида аммония (28 % Ш3) и 40 % воды кварцевое стекло растворялось со скоростью 0,5 мкм/ч при 90°С [0,2 мг/(см2-ч)]. Кварц растворялся примерно вполовину медленнее.
Полиоксиорганические соединения
Так как борная кислота образует стабильные комплексы с полиоксиалифатическими соединениями (гликолями и полиспиртами), то можно было бы ожидать, что такие обычные соединения будут оказывать воздействие на кремнезем. Однако, по всей видимости, они такого действия не производят. Ричардсон [199] исследовал девять Сахаров и семь многоатомных спиртов, но не обнаружил никакого влияния на растворимость. Автор нашел, что глицип по необъяснимой причине замедляет скорость растворения кварца на 10—20 °/о ¦
Ы-оксиды
Важным типом соединений, которые сильно взаимодействуют с кремневой кислотой и с поверхностью кремнезема за счет образования водородной связи, является, по-видимому, 1-окси-пиридин-1Ч-оксид. Отметим, что, как и в случае катехина, это соединение имеет два близко расположенных атома кислорода, которые могут либо образовывать хелатную связь с атомом кремния, либо водородную связь с соседними группами БЮН в поликремневой кислоте.
Гарднер и Катрицкий [200] приготовили и охарактеризовали примерно 24 амипо- и оксипиридин-М-оксидов и показали, что 2-оксипнридин-1-Кт-оксид образует связанный сильной водородной связью 1-оксппиридин-2-Ы-оксид. Вайс и Гарвей [201] описали соль хлорида 6-координнрованного кремния, растворимую в воде и спирте:
Г Н
I у\ !нс^ с-о.
;НС\ N=0'
і V
Sir сг
Айлер исследовал поведение кремневой кислоты при кислотно-основном титровании в присутствии 2-окснпиридин-1-М-окси-да. Титрование проводилось в 16 м.М растворе кремневой кис-
