Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Распространение, растворение и осаждение кремнезема 67
5*
присутствие солей, Иоргенсен приводит величину, равную 0,00777ч=0,00011 % при 25°С в 1 М растворе N80104. Такое значение достигалось только через 3—5 мес, но оно было достаточно воспроизводимым.
Иоргенсен высказал предположение, что в присутствии соли на твердой поверхности развивается воспроизводимый однородный, упорядоченный слой гидрата кремнезема, который менее растворим по сравнению с другими формами микроаморфного кремнезема. Однако более низкая растворимость может быть также объяснена как следствие большего радиуса кривизны поверхности частиц аморфного кремнезема, пришедшего в конечное состаренное состояние.
Кроме того, Иоргенсен представил доказательства, что порошки кремнезема, помещенные в раствор перхлората, в течение 10 дней образуют пересыщенный раствор. Степень пересыщения зависела от того количества кремнезема, которое добавлялось к системе. Пересыщение оказалось выше для кремнезема, предварительно подвергавшегося термообработке при повышенных температурах (вплоть до 700°С). Однако кремнезем, который предварительно был приведен в состояние равновесия с раствором, не вызывал какого-либо пересыщения, и скорость его растворения подчинялась уравнению
С,- = 77,7 частей БЮг на миллион;
С — концентрация в момент времени / (в частях на миллион); Дг= 1,2-10—4 л2/(мг2-ч).
Значение растворимости, равное 0,00777 %, было получено в результате достижения равновесия как со стороны недосыще-ния, так и со стороны пересыщения.
Иоргенсен обнаружил, что в воде равновесные концентрации были непостоянны и изменялись в интервале 0,0108—0,0121 %. Он пришел к заключению, что перхлорат натрия оказывает каталитическое действие при образовании однородной поверхности с определенным значением растворимости независимо от типа выбранного кремнезема.
Интересно было бы изучить дальнейшее поведение кремнезема, т. е. выяснить, покажет ли кремнезем после достижения равновесия в растворе перхлората ту же самую низкую растворимость, что и в воде. К сожалению, влияние рН в работах Иоргенсена не было изучено. При повышении значения рН немного выше нейтрального следовало бы ожидать уменьшения времени, необходимого для достижения равновесия.
Неясность усугубляется еще и тем фактом, что при исследовании поведения кремнезема и силикат-ионов в 0,5 М растворах
68
Глава 1
NaC104 [162] найдена растворимость аморфного кремнезема 0,002 моль/л (0,0120%) при 25°С и 0,0036 моль/л (0,0216%) при 50°С, что согласуется со значениями других исследователей (см. рис. 1.4).
Влияние электролитов
Гринберг и Прайс [12] изучили влияние электролитов на растворимость порошка аморфного кремнезема (750 м2/г) в интервале значений рН 7—11. Вплоть до концентраций 0,1 н. NaCl или 0,1 н. NaC104 фактически не было заметно какого-либо влияния электролитов на растворимость или на константу диссоциации кремневой кислоты при рН — 10. Даже использование вместо NaOH растворов Са(ОН)2 вплоть до концентрации 0,04 н. не меняло значения растворимости в интервале рН 8—10.
Гель кремнезема растворяется в кислоте H2SiF6 в количестве, которое дает отношение F : Si, примерно равное 5. При изменении концентрации кислоты от 0,03 до 3 М указанное отношение изменяется в пределах от 5,2 до 5,0 и постоянно при температурах 0 и 25°С. Детальное изучение действия силы кислоты на такое отношение было описано Рыссом и Плахотником [163].
Дмитриевский с сотр. [164а] опубликовал данные по растворимости аморфного кремнезема при 40°С в растворах солей и щелочей различной силы (Na2C03, К2СО3, NaOH и КОН) в интервале концентраций 0,1—2,0 н., которые могут оказаться полезными в исследованиях, проводимых в промышленности.
Растворимость в гидротермальных условиях
Как показано на рис. 1.4, изменение растворимости аморфного кремнезема в зависимости от температуры, по-видимому, можно представить наклонной прямой, общей для различных образцов, выбранных при одинаковых экспериментальных условиях. Однако разброс значений при данной температуре значителен, охватывая, например, при 25°С интервал концентраций 0,0070—0,0180 %.
Максимум наблюдается в области температур около 200°С, поскольку выше этой точки аморфный кремнезем кристаллизуется со всевозрастающей скоростью, зависящей от того, какие примеси присутствуют в кремнеземе.
Действие давления на растворимость аморфного кремнезема в морской воде при 0°С рассмотрено в работе [20]. Растворимость повышалась от 0,0065 до 0,0071 % при увеличении давления от 1 до 150 атм, а затем повышалась линейно до значения 0,0094 % при 1200 атм.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
69
Давление также оказывает заметное действие на скорость кристаллизации. Олер [1646] обнаружил, что при давлении 3000 бар силикагель кристаллизовался в микрокристаллический кварц (шерт) даже при температуре 165°С.
Вследствие быстрого понижения растворимости кремнезема при охлаждении отбор проб в таких экспериментах представлял проблему. Фурнье п Рове [164в] разработали улучшенные способы быстрого охлаждения и разбавления образцов растворов, в которых равновесие достигалось при высоких температурах и давлениях в автоклаве. Данные этих авторов выражаются уравнением
