Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
в СоС12 • 2Н20 положение атома хлора было найдено по трехмерному Ф2-ряду.
Следовательно, здесь нужно применить формулу (IV, 134а). Здесь 26 = 0,26;
обрыв влияет намного меньше, практически- только на знаменатель.
Соответствующее д4 находим по табл. И: при В = 2 и (sin d/X06p) = 0,55 д4
= 0,65. Значит, 26эф = 0,26/0,65 = 0,40. В знаменателе (ZtZy)a есть (ZCo
• Zci)a, так как пик Ф2-ряда соответствует расстоянию Со-С1. Подставляя
численные значения, получим: (27 • 17)°>78 = 120; 12 = 221 А3; \Д> =
14,9. Числитель формулы (IV, 134а) содержит удвоенное число произведений
по всем парам атомов, в том числе и квадраты значений, соответствующих
каждому атому, всего п2 членов, если в ячейке п атомов. В ячейке
содержится 2Со, 4С1 и 4Н20; следовательно, числитель равен 4 (272)Ь29+ 16
(172)Ь29+ 16 (82)г>29-{-+ 16 (27 . 17)1'29 + 16 (27 . 8)^29+ 32(17 -
8)Ь29= 116 000. Корень >/116000= = 340. В итоге получим: АгСо_С1 =0,42 •
^ = 0,03 А. Это - ве-
личина ошибки в межатомном расстоянии.
Сравнение отношений высот пиков экспериментальных синтезов с
теоретическими значениями по формулам (IV, 75) и (IV, 76) дает вполне
удовлетворительное совпадение.
Структуры дигидратов хлоридов переходных металлов родственны
расшифрованным рентгенографически структурам CdCl2 • 2NH3 и CuCl2 • 2Н20.
Соответствующие данные приведены в табл. 16; на рис. 138 изображены все
эти структуры. Простейшая структура этого типа, CdCl2 • 2NH3, в силу
ионного характера связи и шаровой симметрии частицы NH3 (которая, как и
во многих других структурах, принимается здесь вращающейся), обладает
ромбической ячейкой и
266
высокой симметрией. В следующих структурах с центральным атомом
^марганца, железа, кобальта или никеля сохраняется правильный октаэдр
сис1ггнго
reC+Z+O
^-а -NtCL-ZM
Рис. 138. Сходство мотива группы структур.
МеС14 • 2Н20, однако характер связи Me-Cl изменяется, и при переходе от
дигидрата хлорида кобальта к такому же соединению никеля происходит
морфотропный скачок.
Таблица 16
Элементарная ячейка и симметрия некоторых соединений типа МеС12Х2
Структура ' Симметрия Параметры решетки, А
а Ь 1 с I 0
'CdCl2 • 2NH3 Стт 8,18 8,29 3,96
MlC12 • 2Н20 ] 7,403 8,770 3,70! 98°05'
FeCl2 • 2НоО } С2/т 7,33 8,57 3,60 98°
<СоС12 • 2Н20 J 7,31б 8,544 3,58! 97с30/
NiCl2 • 2Н20 12/т 6,97 с = 8,82 6 = 6,90 91°30'
•CuCI2 • 2Н20 РЫп п 7,38 8,04 3,72
Казалось бы, цепи таких правильных октаэдров могут быть, как •в CdCl2 •
2NH3, упакованы в ромбическую ячейку. Однако наличие молекулы воды в двух
свободных вершинах октаэдра и ее взаимодействие с ионами хлора соседних
цепей, с двумя из которых она образует водородные связи, делает структуры
с марганцем, кобальтом, железом, никелем моноклинными, причем в первых
трех двойные оси совпадают с двойными осями молекул воды и, таким
образом, водородная связь находит макропроявление в симметрии структуры.
Иная природа центрального атома-комилексообразователя - никеля привела в
нтоге к иной упаковке цепей из октаэдров в NiCl2 • 2Н20. При
267
переходе к дигидрату хлорида меди [9] изменяется уже не только упаковка
октаэдров, но и строение самого октаэдра - ясно проявляется стремление
атома меди создавать плоские квадратные комплексы. Хотя расположение
атомов хлора вокруг атома меди несимметрично, ромбическая симметрия
структуры достигается вследствие выгодногт взаимной упаковки цепей.
Разобранная совокупность структур представляет собой интересный пример
устойчивости структурного мотива, определяемого в основном октаэдрическим
строением координационного полиэдра. При этом различия в характере
центрального атома еще недостаточны, чтобы изменить весь план строения
структуры, но оказываются при переходе Со-Ni-Си достаточными для того,
чтобы изменять ее симметрию и исключить наличие полного изоморфизма.
§ 4. Электронографические исследования нлотноупакованных
структур
Плотнейшие шаровые упаковки. Укладка атомов в очень большом числе ионных
кристаллов и металлических фаз основана на принципе плотной упаковки
[1,9; 10]. Использование этого принципа сильно облегчает расшифровку
структур такого рода, резко сокращая число возможных вариантов,
подлежащих проверке методом проб или путем построения рядов.
а б
Рис. 139. Плотная упаковка одного (а) и двух (б) слоев.
На один слой шаров, упакованных на плоскости плотнейшим образом, центры
которых обозначены буквой А на рис. 139, а, можно наложить другой такой
же слой. Чтобы и пространственная упаковка была плотнейшей, шары
следующего слоя должны накладываться на промежутки между шарами нижнего
слоя. Число промежутков В и С вдвое больше числа шаров, поэтому при
наложении следующего слоя возможно два варианта, которые, однако, в
принципе неотличимы, пока речь идет о взаимном расположении двух слоев.
Пусть второй слой занял положение В. Тогда третий слой (рис 139,6) может
занять лишь положения С или А.
268
Любые способы наложения шаров можно описывать последовательностью букв А,
