Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
положении "тяжелых" атомов имеются заранее и остается выявить лишь атомы
водорода. Конечно, вполне возможна локализация водородных атомов и в
кристаллах с неизвестной структурой, тогда неизбежными будут все этапы
обычного структурного исследования.
СН2
oc/Nnh
Структура дикетопиперазина интересна тем, что в ней
HN'^yCO
сн2
имеются атомы водорода, как образующие водородные связи, так и не
образующие их. Эта структура представляет интерес и в связи с важной
ролью дикетопиперазиновых группировок в строении белка.
На рис. 151 показано установленное в рентгенографической работе Кори [34]
размещение атомов углерода, азота и кислорода в ячейке. Молекулы уложены
цепями в двух "этажах" (слоях). Положение атомов азота и кислорода
соседних молекул друг против друга на расстоянии 2,85 А указывало на
наличие водородной связи между этими атомами.
Препараты, приготовленные из водного раствора, представляли собой
пластинчатую текстуру с гранью {010}, параллельной подкладке. В
соответствии с этим, электронограммы "косых текстур" вследствие
перпендикулярности оси b (и 6*) к подложке обладали слоевыми линиями
(электронограмма XXXVII).
Размеры элементарной ячейки следующие (в кХ; в скобках приведены
рентгенографические данные [34]):
а = 5,230 ± 0,004 (5,192)
Ъ = 11,43 ±0,03 (И,50)
с = З,963 ± 0,003 (3,964)
ft = 81° 55' ± 10' (83° ± 1°)
На электронограммах наблюдались погашения рефлексов hOl при h=y=2n, что
подтверждает найденную в работе [34] пространственную группу С|л - P%i/a>
характеризуемую, наряду с указанными, еще погашениями к=^2п для рефлексов
0*0. В данном случае рефлексы типа 0*0, расположенные по оси текстуры 6*,
были недоступны для наблюдения на снимках типа "косых текстур".
Оценка интенсивностей была произведена по методу кратных экспозиций. Были
получены серии снимков при перпендикулярном положении препарата к пучку
(для выявления колец *0/) с отношением последовательных экспозиций 1,4.
Снимки типа "косых текстур"
с полным набором рефлексов hkl экспонировались с отношением 1 : 2. В
среднем ошибка в определении локальной интенсивности отражений Р
280
составляет около 30°/0, что дает для ошибки в значении амплитуд Ф
величину Ь "15°/0.
Переход от наблюдаемых значений локальных интенсивностей I'hki к 1фш1
осуществлялся по формуле (111,83). Всего на электронограммах было
зафиксировано около 280 отражений. Однако в 25 из них (в большинстве
случаев - слабых) сливались по два рефлекса.
В этих случаях экспериментальное значение интенсивности делилось в
отношении, определяемом теоретическим расчетом этой пары амплитуд, причем
если одна из амплитуд оказывалась заметно меньше, то она отбрасывалась.
Кроме того, в ряды были введены не наблюдавшиеся экспериментально три
теоретические амплитуды ОАО: 020, 040, 060, округленные по сравнению с
вычисленными значениями. Таким образом, всего в расчетах было
использовано 294 симметрически независимых амплитуды.
Знаки амплитуд
а
у=о У-У г
б
Рис. 151. Структура дикетопиперазина в двух проекциях:
а - вдоль оси с, б - вдоль оси Ъ (четыре элементарные ячейки).
Ф hkl- У./эл^О
(5а)
где
при h-\-k = 2ny (56)
при h-\-k^2rt, (5в)
281
рассчитывались на основании модели рис. 151 [34], и затем уточнялись с
учетом рассеяния атомами водорода. В табл. 17 даны значения амплитуд Фш,
вычисленных по формулам (5) (в /7-единицах, согласно значениям /эл в
табл. 1 приложения III), умноженные на 25.
Для сравнения с теоретическими значениями экспериментальные значения
амплитуд были нормированы по соотношению (IV, 63)
2 I Фэксп I IZ::= 2 I Фвыч I
с использованием группы сильных отражений с небольшими sin 0/Х. Учет
рассеяния атомами водорода (ср. табл. 17) лишь в единичных случаях
изменяет знаки, в некоторых случаях этот учет оказался существенным для
объяснения наблюдаемой величины амплитуд. Например, для рефлекса 201
величина ФВЫч без учета рассеяния атомами водорода равна -12, с учетом -
35, |Ф Эксп| =41; для рефлекса 002 эти цифры следующие: -22, -36, 38;
для 201: -69, -50, 51; для 120: +47, +25, 31. Конечно, в большинстве
рефлексов такого заметного влияния рассеяния водородными атомами нет.
Ряды Фурье потенциала структуры дике-топиперазина. Первой была построена
проекция <р' (xz) на плоскость ас (в относительных единицах)
<р' (xz) = 2 Флог cos 2т (hx + lz).
ы
Расположение атомов на этой проекции (рис. 152; ср. рис. 151, б) неудобно
для анализа вследствие взаимного перекрывания некоторых пиков. Это
построение было проведено в качестве^ первого этапа исследования,
подтвердившего правильность модели Кори. Положения атомов (в том числе и
водородных), полученные далее из трехмерного синтеза, отмечены на этой и
других проекциях крестиками. Даже на этой неблагоприятной проекции
ощутимо влияние потенциала атомов водорода.
Для выявления всех атомов молекулы дикетопиперазина наиболее удобной из
проекций на координатные грани является проекция 9' (ху) вдоль [001] на
грань ab. Построение ее по зоне отражений Фш дало картину рис. 153, А
