Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
при наложении слоев, показанных на рис. 125, а, следует обратить внимание
на самые крупные частицы - ионы С1", и помещать их в промежутки,
помеченные на рис. 125,а крестиками. Тогда расстояние между слоями
вычисляется из величины гС1 = 1,81А и трансляции а = 4,51А (рис. 125,6) и
оказывается равным 2,8 А - как раз одной четверти высоты ячейки, равной
11,28 А.
252
Взаимный сдвиг слоев определяется расположением в каждом из них атома
бария согласно рис. 124.
Таким образом была построена предварительная модель. Все атомы находятся
в четырехкратных положениях (/) в плоскостях симметрии т федоровской
группы D
V4.V2 - г/>72 + 2; 74>72 + 2/.72 -z;
(см. [Ill, 19-21]). Следовательно, нужно было уточнить значения
параметров у и z для атомов бария, двух кристаллографически отличных
атомов хлора и молекул Н20. Интенсивности рефлексов hkQ, рассчитанные для
описанной модели, хорошо совпали с наблюдаемыми. Вычисление согласно этой
модели знаков ФААо позволило построить проекцию Фурье потенциала (рис.
91, а).
В сильные максимумы, со значением 64, проектируются ионы Ва и С1П, в
максимумы 23 - ионы Clj и молекулы Н20. Высшая точка максимумов
соответствз^ет центру тяжести более тяжелого атома, что непосредственно
дает ^/-параметры бария и С1г Начало координат пространственной группы DЦ
помечено на рис. 91, а крестиком.
Очевидно, что, поскольку максимумы имеют небольшую асимметрию по оси 6,
^/-координаты С1п и Н20 незначительно отличаются от соответствующих
координат бария и С1г Эти значения были уточнены путем подсчета | Ф |2
при незначительных сдвигах этих частиц по оси 6, до наилучшего
согласования их с наблюдаемыми |ФЭксп|2-
Размещение атомов по высоте. Описание структуры ВаС12 • Н20. Ввиду
наложения hOl и 02/с/-рефлексов нельзя было воспользоваться методом Ф2- и
Ф-рядов для построения боковых проекций yz или xz. Поэтому уточнение z-
параметров было произведено методом проб и ошибок на основании более 100
экспериментальных значений |ФШ|, полученных из снимка косой текстуры.
Значения параметра z варьировались около значения г/8, поскольку слои
размещаются на высотах примерно 78, 3/8, 5/8, 7/8.
При вариации z наиболее тяжелого атома бария следовало иметь в виду, что
наиболее плотной укладке слоев соответствовали значения 2Ва]>1/8. На рис.
126 приведены параметрические кривые, использованные для определения zBa.
По оси абсцисс отложены значения параметра 2Ва, но оси ординат-процентные
отношения А = ||ФЭКСП| - - |Фтеор Ц/l Фэксп! для каждого рефлекса (или
суммы - для сливающихся рефлексов). Наименьшее значение отклонения А было
при zBa = 0,18, что и определило эту величину.
Вследствие большого радиуса ионов хлора они не могут быть заметно смещены
по вертикали. Наилучшее совпадение экспериментальных и вычисленных
значений |Ф| получается при zcil = -0,12 и
2Г1 =-0,11.
С1п
Частица воды с радиусом 1,38 А, близким к радиусу катиона бария
1,43 А, была помещена в единственно возможное положение с параметром zR
0, равным параметру 2Ва.
253
В итоге были получены следующие значения параметров:
X У Z
Ва 1/4 0,115 0,18
Н,0 1/4 0,61 0,18
G'l 1/4 0,11 -0,12
С1" 1/4 0,645 -0,11
Интенсивности, вычисленные при этих параметрах, вполне удовлетворительно
совпали с наблюдаемыми. Коэффициент R2 (IV, 95), под-
Рис. 126. Параметрические кривые для определения zBa.
считываемый по |Ф|2, имеет величину около 40%, что соответствует фактору
достоверности Rx (IV, 94), рассчитываемому по амплитудам |Ф|, равному
20%.
Найденная структура представлена на рис. 127. Атом бария окружен семью
атомами хлора на расстояниях 3,14-3,38 А и двумя частицами воды на
расстоянии 2,78 А. Ближайшие расстояния Cl-С1 составляют 3,62 и 3,67 А.
Все [эти величины хорошо согласуются со значениями сумм ионных радиусов.
Структура может быть описана как укладка полиэдров - семивершинников из
ионов хлора, половина которых заполнена атомами бария, а другая -
молекулами Н20.
Структура ВаС12 • Н20 [1] и изоморфная ей, исследованная позжа структура
ВаВг2 • Н20 [3], относятся к наименее изученному классу гидратов с одной
молекулой воды. Основной кристаллохимический
254
вывод в отношении функций молекул Н20 в этих кристаллогидратах состоит в
том, что они имеют двойственный - анионный и катионный - характер.
Положительные "концы" молекулы - протоны соприкасаются с анионами хлора,
а отрицательные - с катионами бария.
Таким образом, совершенно независимо от данных рентгеноструктурного
анализа, без наличия предварительных кристаллографических данных,
электронографическим методом была расшифрована ромбическая структура,
размещение атомов в которой описывается восемью параметрами. Это показало
реальные возможности структурной электронографии в расшифровке
аналогичных и еще более сложных структур.
§ 3. Определение структур гидратов хлоридов переходных металлов
Определение структур СоС12 •
. 2Н20, МпС12 • 2Н20 и NiCl2 • 2Н20 представляло интерес и для
кристаллохимии комплексных соединений, и для дальнейшего выяснения
