Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
2, будучи соединены операцией т.
Двумерное сечение Харкера Р (жОz) (см. главу IV, § 4), совпадающее в
данном случае с т, дает положения атомов, соединенных операцией 2.
Полученные при построении его сильные пики (рис. 128), могли быть
идентифицированы только как отвечающие межатомным векторам
iL юо
-b=8j5uA
Рис. 128. Синтез Харкера Р (xOz) для структуры СоС12 • 2Н20, определяющий
положение ионов хлора.
Рис. 129. Одномерное ^сечение ср (ОуО) потенциала структуры СоС12 • 2Н20,
определяющее положение атома кислорода молекулы Н20 (в условных
единицах).
Со-С1. Они непосредственно дают координаты атомов хлора, так как атом
кобальта находится в начале координат. Как это следует из синтеза, ионы
хлора располагаются вокруг атома кобальта почти точно по квадрату,
образуя бесконечные цени, идущие вдоль оси с. Для молекул Н20 остается
возможным другое положение: на оси 2 - на прямой, проходящей через атомы
кобальта и перпендикулярной к т.
Поскольку модель структуры была уже ясна, можно было рассчитать знаки и
найти координату молекул Н20 путем построения распределения потенциала
вдоль этой прямой, т. е. построения одномерного сечения <р (0г/0) (рис.
129).
Координаты атомов в ячейке следующие: Со (положение а) ООО, 72 72 0; С1
(положение i) xOz; xOz; 1/2-\-х, 72, z; 1/2 - х1 72, I;
17 Б. К. Вайнштейн 257
х = 0,245, z = 0,57; H20 (положение g) От/О; 0т/0; х/2, 0; 1/2?
72-У, 0; у = 0,225.
Ввиду усреднения значений |ФШ|2, полученных из снимков различного типа
(что уменьшило возможные ошибки), сопоставление теоретических и
экспериментальных величин дало хорошие результаты. Фактор R2 для |Ф|2
(IV, 95) оказался равным 26°/0, что соответствует фак-
Величины расстояний между частицами соседних цепей приводят к выводу, что
цени связаны между собой лишь вследствие взаимодействия С1 и Н20. Частица
воды, обладающая двумя положительными концами - протонами, притягивает к
себе по одному атому хлора из двух соседних цепей, в то время как
расстояние до другой пары атомов хлора значительно больше. Это
обусловливает моноклинное искажение решетки - квадраты (а вместе с ними
все цепи) несколько повернуты вокруг оси Ъ (двойной оси). 4
тору Rxttb - 13°/о (IV, 100).
Рис. 130. Структура СоС12 • 2Н20.
Структура представлена на рис. 130. Атом кобальта окружен четырьмя С1 и
двумя Н20, образующими вместе октаэдр. Сцепляясь ребрами, октаэдры
образуют бесконечные цепи, несколько наклоненные. В двух свободных
вершинах каждого октаэдра находятся частицы Н20. В табл. 13 приведены
межатомные расстояния в этой структуре (в ангстремах); в скобках для
сравнения даны суммы ионных радиусов.
Таблица 13
Межатомные расстояния (А) в структуре СоС12 • 2Н20
В октаэдре
Между цепями
Со- С1 2,53; 2,54 (2,53) Со- Н20 1,93 (2,10)
Cl-С1 3,58; 3,57 (3,62) (стороны "квадрата")
CI-Н20 3,22; 3.63 (3,19) Cl-CI 3,82 (3,62)
С1- Н20 3,18; 3,19 (3,19)
С1
Угол связи
уменьшен по сравнению с углом 105°
С1
в" свободной молекуле Н20.
258
Таким образом, дигидрат СоС12 • 2Н20 представляет собой интересный пример
цепочечной структуры, цепи которой связаны между собой лишь водородными
связями. Полученные данные об этой структуре подтверждают положение, что
кобальт в октаэдрической координации дает красно-фиолетовую окраску
(дигидрат, так же как и гексагидрат, имеет именно такой цвет). Напротив,
при дальнейшем высушивании, т. е. при переходе в моногидрат у препарата
возникает голубая окраска, что позволяет предполагать наличие в нем иной
координации атомов кобальта (возможно, тетраэдрической).
Исследование МпС12 • 2Н20. Некоторые литературные данные [7] указывают на
близость кристаллических структур СоС12 • 2Н20 и
Рис. 131. Одномерное сечение ф(0г/0) в структуре МпС12 • 2Н20,
определяющее положение атома О молекулы Н20 (в условных единицах).
9 (аЮz) в структуре МпС12 • 2Н20, определяющее положение иона хлора.
МпС12 • 2Н20. Полученные от МпС12 • 2Н20 электронограммы ясно пока* зали
полный изоморфизм этих структур. Вследствие этого проведенпе структурного
определения имело механический характер, поскольку отпали этапы поисков
целесообразного индицирования снимков и их расшифровки. После оценки
интенсивностей (было учтено более 120 отражений) можно было построить
сразу наиболее эффективные синтезы. Электронограмма XXXII - снимок "косой
текстуры" МпС12 • 2Н20; выше (в главе II) была приведена электронограмма
XXV - снимок поликристалла. Были получены также точечные электронограммы
Л&0-, hOl- и /г/г/-зон. Размеры ячейки приведены в табл. 16 (стр. 267).
Координаты атомов были найдены построением сечений трехмерного ряда Фурье
вдоль оси у (одномерное сечение) и по плоскости хг (двумерное сечение).
На рис. 131 приведено одномерное сечение, определяющее положение молекулы
воды (кислорода), из которого найдено у 0 = 0,250. На рис. 132 изображено
двумерное сечение, определившее значения #С1 = 0,246 и zc] =0,563; Мп
находится в начале координат. Таким образом, эта структура, изоморфная
