Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
функций молекул воды в кристаллогидратах, в частности при ооразовании
водородных связен.
Исследование СоС12 • 2Н20 [4]. Хлористый кобальт образует безводную соль,
а также кристаллогидраты с одной, двумя и шестью молекулами воды. При
кристаллизации препаратов из водного раствора были получены снимки двух
типов. Первые из них при перпендикулярном положенни пленки к пучку имели
два кольца, которые при повороте пленки переходили в непрерывные
диффузные эллипсы. По всей видимости, эту диффракционную картину давала
дефектная решетка гексагидрата, теряющего в вакууме часть
кристаллизационной воды. Другие снимки, хорошо воспроизводившиеся при
определенных условиях приготовления препаратов - с сушкой при 60°,
соответствовали образованию на пленке дигидрата, как это было установлено
всем ходом дальнейшего исследования.
Дигидрат устойчив в интервале температур 52-85°. Литературные данные о
дигидрате сводились к тому, что он образует псевдоромбиче-ские
моноклинные или триклинные кристаллы [5]. Низкая симметрия кристалликов
дигидрата отразилась на характере получаемых электронограмм.
Высокосимметричные структуры, как правило, ложатся при кристаллизации на
пленку лишь одной важной кристаллографической гранью, у менее же
симметричных кристаллов приблизительно в равной степени может развиваться
несколько граней, которыми они и располагаются на подложке. В
соответствии с этим, от первых на электронограмме получается при съемке
под прямым углом одна зона
Ва Н70
Рис. 127. Структура ВаС12 • Н20 в трех проекциях.
255
рефлексов, а от вторых можно получить несколько различных зон. Вследствие
наличия на пленке кристалликов нескольких ориентаций на
некоторых~электронограммах появлялось одновременно несколько зон
отражений, а иногда присутствовали также и кольца от поликристалла
(электронограмма XXX). Различные плоские сетки обратной решетки,
обнаружившиеся на точечных электронограммах, были увязаны между собой по
общим прямым их пересечения (см. главу II, § 3), после чего можно было
провести индицирование и определить элементарную ячейку, которая
оказалась моноклинной.
Наиболее часто встречающимся типом точечных электронограмм от СоС12 •
2Н20 являются снимки от /гО/-зоны, что указывает на преобладающее
развитие грани (010). Были также получены точечные электронограммы от зон
/г/сО, hhl (электронограмма XXX) и h-\-2ky к, h. Таким образом, лишь
точечные электронограммы дали четыре сечения обратной решетки,
достаточные для определения элементарной ячейки.
Кроме того, были получены электронограммы "косых текстур", обладающие
слоевыми линиями. Для моноклинных структур (см. главу II, § 4) это
возможно только при совпадении с осью текстуры оси b (и 6*) кристаллов, к
которой перпендикулярны плоскости MO, hkl (и так далее) обратной решетки,
отображающиеся в слоевые линии. Были получены и снимки от поликристалла
(электронограмма XXXI). На основе совокупности снимков были найдены
размеры элементарной ячейки: а = 7,315±10А, 6 = 8,544±10А, с - 3,58i±r,А
и р = 97°30'. Плотность дигидрата 2,42-2,477 [5]. Число молекул в
элементарной ячейке, по (1), п = +97-2,01 "2.
После индицирования электронограмм было установлено, что те отражения
hkl, для которых h-\-k=^=2n, погашены, что указывает на
базоцентрированную ячейку. Это определило возможные пространственные
группы С3- C2,C\-Cm,C\h - C2/m. Первые две из указанных групп встречаются
редко. Как это с несомненностью следовало из дальнейшего хода
исследования, в частности из построения сечений Харкера, пространственной
группой структуры СоС12 • 2Н20 является С\к.
Некоторые предположения о структуре следовали уже из размеров ячейки и
рассмотрения возможной координации атомов кобальта, которая, если принять
ионный характер связи, должна была быть октаэдрической (как это вытекает
из отношения ионных радиусов кобальта и хлора, кобальта и кислорода). С
другой стороны, период с ==3,58 А, совпадающий с диаметром аниона хлора
(3,6 А), указывал на то, что в этом направлении ионы хлора не могут
располагаться иначе, чем по прямой линии. Эти соображения подтвердились
при построении Ф2-рядов, из которых следовало однозначное расположение
атомов в структуре. Экспериментальным материалом явились интенсивности
более 100 рефлексов, которые были переведены в |ФШ|2, а эти величины были
усреднены по снимкам разных типов.
Из рассмотрения возможных положений в пространственной группе следует,
что два атома кобальта располагаются в центрах симметрии
256
(в начале координат и в центре грани аЪ ячейки). Эти центры симметрии
лежат на пересечении двойных осей 2 и плоскостей симметрии т
пространственной группы С2/т [111,19 и 20]. Наличие наиболее тяжелого
атома в начале координат сделало расшифровку структуры по существу
прямой. Четыре имеющиеся в ячейке иона хлора, а также четыре частицы Н20
могут, занимая четырехкратные положения, располагаться либо на плоскости
симметрии т, будучи соединены операцией 2, либо, наоборот, на двойной оси
