Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
в вершинах которого находятся четыре атома хлора (2 • 2,96 = 5,92).
Следовательно, структура построена из слоев GsCl3
(рис. 144, а), в промежутках между которыми, очевидно, размещены ионы
никеля. Размер ионов Ni++ таков, что они могут быть расположены только в
октаэдрических полостях, причем ясно, что соседями ионов Ni++ могут быть
только ионы С1". Это приводит к модели структуры, изображенной на рис.
144,6, которой соответствует федоровская группа D*It.
Методом кратных экспозиций были оценены интенсивности более 50 рефлексов;
15 из них относятся к зоне hkO. По этим амплитудам, снабженным знаками,
рассчитанными согласно модели рис. 144,6, оказалось возможным найти
проекцию потенциала 9' (ху) на плоскость аЪ (рис. 145). Из этого синтеза
найдено значение жС1 = 0,156, несколько отличающееся от идеального
параметра x = l/Q, который соответствовал бы упаковке в слое точно равных
шаров. Сопоставление |ФЭКСП|2 и | ФВЬ1Ч |2 для всех отражений дало
хорошие результаты и подтвердило выбранную модель структуры.
Окружением атома никеля является октаэдр из ионов хлора; расстояния Ni-G1
равны 2,43 кХ, что свидетельствует о ковалентном
18 Б. К. Вайнштейн 273
О
Cs
Cl
• N1
Рис. 144.
а - схема слоя состава CsCla в структуре CsNiCl3; пунктиром обозначены
границы ячейки; б-наложение двух слоев и размещение никеля в
октаэдрических полостях.
характере связи и совпадает с расстоянием, найденным для связи Ni-Cl в
структуре NiCl2 • 2Н20 (см. стр. 265). Атом цезия окружен
Рис. 145. Проекция потенциала структуры CsNiCI3 на плоскость аЬ (в
относительных единицах).
в плоскости шестью атомами хлора (рис. 144) на расстояниях 3,38 А, сверху
и снизу с ним соприкасаются еще по три атома хлора на расстояниях 3,69А.
Эти 12 атомов хлора образуют вокруг атома цезия координационный полиэдр-
кубооктаэдр, часто встречающийся в плотно-упакованных структурах.
§ 5. Лсъалиеаигя атсмсв водорода в кристаллических структурах
электронографическим методом
Изучение положения и функций атомов водорода в кристаллических структурах
является одной из наиболее актуальных задач современного структурного
анализа. Некоторые интересные вопросы кристаллохимии водорода (см.,
например, [21, 22]) существенны для развития кристаллохимии органических
соединений в целом. Особое внимание привлекает проблема водородной связи,
которая не может быть решена без экспериментальных структурных
исследований.
Возможности диффракционных методов структурного анализа в изучении атомов
водорода в кристаллических решетках. Основной диффракционный метод -
рентгенография- при применении его к задаче локализации атомов водорода
встречает большие трудности. Атом водорода содержит наименьшее число
электронов (один) и рассеивает рентгеновы лучи слабее атомов любого
другого элемента. При этом электронное облако атома водорода является
относительно наиболее размытым по сравнению с распределением электронов в
других, более тяжелых атомах. Поэтому /р-кривая водорода падает наиболее
быстро по сравнению с единичными, т. е. /p/Z-кривыми других атомов. Это
еще усугубляется тепловым движением атома водорода, которое вследствие
малой массы протона характеризуется большими среднеквадратичными
смещениями, чем тепловое движение более тяжелых атомов.
274
Поэтому температурный фактор для атомов водорода больше, чем для других
атомов. Другим осложнением может явиться отвлечение части электронного
облака водорода на ковалентную связь. Все это приводит к тому, что при
(sin d/X) ]> 0,5, т. е. d<lA, в интенсивностях рентгеновских отражений
доля рассеяния от атомов водорода становится ничтожной.
Критерий обнаруживаемости атомов - значение электронной плотности в
центре атома - составляет для водорода, согласно экспериментальным
данным, а также теоретическим подсчетам [IV, 6] р (0)н = 0,6-0,7 эл/А3.
Для углерода р(0)с = 7-10 эл/А3. Таким образом, при отличии Z в 6 раз
обнаруживаемость водорода оказывается более чем на порядок (в 12-15 раз)
меньше таковой для атома углерода. В обычных рентгенографических
исследованиях органических кристаллов волны ошибок и обрыва оказываются
выше слабых пиков водородных атомов, которые поэтому не могут быть
замечены.
Однако при высокой точности измерения амплитуд эти атомы обнаруживают
себя в виде "языков" электронной плотности более тяжелых атомов.
Тщательное выполнение эксперимента, применение низкотемпературной съемки
и особенно методический прием вычитания пиков тяжелых атомов
(непосредственно или путем построения разностных рядов) дают все же
возможность рентгенографически фиксировать водород. На рис. 146 приведена
разностная проекция электронной плотности салициловой кислоты, на которой
оставшиеся пики соответствуют атомам водорода [23].
Если эти пики выявляются более или менее уверенно, то точность
определения положения максимума незначительна, причем, повиди-мому, не
последнюю роль играют и систематические ошибки. Мы уже останавливались
выше (в § 10 главы IV) на том, что для точности определения координат
