Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
атомов существенна величина второй производной.
Подсчет ее по формуле (IV, 46) с подстановкой туда атомного фактора /рГ
водорода с температурным множителем при 2? = 4 дает:
+-=4'6 элА5-
Такой же подсчет для углерода приводит к значению 144 эл/А5. Таким
образом, вероятная ошибка в определении положения атома водорода будет
примерно в 30 раз больше, чем ошибка в определении атомов углерода.
Правда, эту разницу в точности можно уменьшить в разностных рядах, удаляя
из синтеза вместе с пиками тяжелых атомов их волну обрыва (см. стр. 238).
При высокой точности измерения амплитуд (Ь <0,1), когда тяжелые атомы
определяются с точностью Да; "0,004-0,006 кХ, значение Да;н будет порядка
0,1 кХ. Такое значение точности приводится в исследовании салициловой
кислоты [23]. В исследовании HN03 • ЗН20, проведенном при низких
температурах, указано Да;н = 0,07 кХ (при Да:^ 0 = 0,004 кХ) [24].
18*
275
Однако в этих работах, так же как и в некоторых других, где использовался
метод вычитания пиков, расстояния С-Н оказываются в среднем на 0,15 кХ
короче стандартного значения 1,08-1,09 кХ; примерно на столько же
уменьшены расстояния О-Н. Не видно никаких физических обоснований для
предположений (сделанных, например, в работе Кокрэна [23]), что максимум
электронной плотности может не совпадать с положением протона,
являющегося центром. притяжения. Более вероятно другое объяснение. Малая
кривизна пика водорода делает чрезвычайно чувствительным положение его
максимума к принятой форме вычитаемого пика тяжелого атома, которую
обычно выбирают сферически симметричной.
Рис. 146. Разностная проекция Фурье электронной плотности салициловой
кислоты.
Вычтены пики атомов углерода и кислорода, положения которых обозначены
точками. Оставшиеся пики - атомы водорода. Линии уровня проведены через
0,1 ЭЛ/Д2.
Рис. 147. Проекция "ядерной плотности" (т. е. рассеивающей способности
нейтронов ядрами)структуры КН2РО4.
Пики К и Р проектируются в один общий пик. Между вторыми по силе пиками О
расположены вытянутые пики Н, имеющие отрицательный знак, в соответствии
со знаком рассеивающей способности нейтронов протоном.
После вычитания такого пика излишек электронного облака (т. е. излишек
против сферической симметрии), отвлеченный на ковалентную связь с
водородом и находящийся посреди линии связи, добавляется к пику атома
водорода и "подтягивает" его к себе, "укорачивая" тем самым искомое
расстояние [25].
Несмотря на указанные трудности, рентгенографические исследования в этой
области отнюдь не являются бесперспективными: при их помощи были
получены, в частности, интересные данные о тепловом движении атомов
водорода, их ионизации и т. д.
Существенные достижения имеются за последние годы в нейтронографическом
изучении положения атома водорода в кристаллах. Рассеивающая способность
протона (или дейтерия) по порядку величины такая же, как и у ядер других
атомов (независима от Z). Методом
276
проб и ошибок нейтронографически было установлено наличие двух
равновероятных положений протонов в структуре льда, исследованы положения
их в галогенидах аммония и т. д. Точность этих определений порядка 0,02
кХ. Спад функции рассеяния в нейтронографии обусловливается лишь
действием температурного фактора, поэтому нейтронография удобна для
изучения характера теплового движения атомов. В последнее время в
нейтронографии применяют и синтез Фурье. Построение синтеза Фурье дает
картину "ядерной плотности", т. е. среднего во времени распределения
положений колеблющихся ядер. В соответствии со знаком атомного фактора,
атомам (ядрам) отвечают пики или провалы картины распределения. На рис.
147 дана картина синтеза Фурье структуры KH2P04 [IV,4], где пики К и Р, О
положительны, а Н - отрицателен, в соответствии со знаком рассеивающей
способности нейтронов протоном. Водород, участвующий в водородной связи О
. . . Н-О, занимает при температуре выше точки Кюри этого вещества два
равновероятных положения, вследствие чего пик его вытянут.
Положительными сторонами нейтронографии в отношении изучения водорода в
кристаллических решетках являются: отсутствие ограничений в атомных
номерах других атомов, входящих в данное соединение, хорошая точность,
возможность наглядно вскрывать особенности, связанные с замещением
водорода на дейтерий (поскольку атомный фактор при этом изменяет не
только величину, но и знак). Отрицательные стороны метода - необходимость
изотопической чистоты состава образцов, сложность и трудоемкость
измерений интенсивностей, сильное влияние обрыва на ряды Фурье вследствие
медленного падения / 7-кривых. Нейтронографические исследования дают
сведения о положениях ядер и об их тепловом движении, тогда как
рентгенография и электронография заключают в себе возможности изучения
электронных оболочек атомов в кристалле и их силового поля.
Прежде чем перейти к обсуждению возможностей электронографии в изучении
водородных атомов в кристаллах, отметим, что для этих целей много важных
