Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
сведений дают другие физические методы - спектроскопия, метод ядерного
магнитного резонанса, рассмотрение которых выходит, однако, за рамки
нашего изложения.
Электронография - первый диффракционный метод, при помощи которого были
фиксированы атомы водорода в кристаллах. Возможности ее в этом отношении
вытекают из физической природы метода: рассеяние электронов потенциалом
решетки зависит прежде всего от распределения положительных зарядов -
ядер, а также от экранирующего действия электронных оболочек.
Используя метод диффракции электронов, В. Е. Лашкарев и И. Д. Усыскин еще
в 1933 г. определили методом проб и ошибок расстояние N-Н в
кристаллическом хлористом аммонии [26; 1,2]. Позже диффракция электронов
была применена для исследования парафина [27]. Методом проб и ошибок было
установлено, что наилучшее совпадение экспериментальных и вычисленных
интенсивностей полу-
277
чается при расположении атомов водорода на расстоянии 1,10-1,40 А от
атома углерода (при тетраэдрическом угле Н - С - Н).
Применение в электронографии метода Фурье дало возможность/ в частности,
ясно выявлять атомы водорода. Впервые это было показано на примере
исследования парафина [28; 111,30]- см. рис. 7 (гл- I), рис. 148. Далее
метод Фурье для локализации атомов водорода был использован в
электронографических исследованиях уротропина и мочевины [ИДО; 29],
дицетила [11,7], борной кислоты [30] и других веществ (рис. 149 и 150).
Рис 149. Проекция потенциала молекулы уротропина ф' (ху)
Рис. 148. Сечение потенциала молеку- условных единицах),
лы парафина <р (ху^В), дающее строение Крестиками обозначены положения
ато-
группы СН2 (в условных единицах). мов водорода, найденные после вычита-
ния пика атома углерода.
Общее свойство хорошей обнаруживаемости легких атомов в электронографии в
присутствии тяжелых выражают в отношении водорода следующие величины [31]
(см. табл. 8, стр. 210): потенциал в центре атома водорода <р(0)н"30 - 35
в; в центре атома углерода <р(0)с"150 в. Отношение этих величин
составляет примерно 4,5 при отношении атомных номеров Z, равном 6:1 (в
рентгенографии, как указывалось выше, отношение высот пиков электронной
плотности этих атомов равно примерно 12-15). Ионизация водорода
увеличивает его обнару-живаемость. При точности определения амплитуд 6 =
0,2-0,3 (т. е. при визуальной оценке интенсивностей) атомы водорода
выявляются на синтезах Фурье потенциала достаточно уверенно при помощи
двумерных и тем более трехмерных рядов.
Следует отметить, что в отношении определения водорода в структурном
анализе вообще существует дополнительная трудность: расстояния до него -
порядка 1 кХ - являются кратчайшими из всех возможных межатомных
расстояний. Поэтому в случае применения метода проекций, когда на
расстояниях порядка 0,7 кХ редко разделяются даже тяжелые атомы, можно
рассчитывать на образование изолированного пика водорода лишь при
направлении проектирования, перпенди-
278.
кулярном к направлению связи. Если направление проектирования заметно
отклоняется от перпендикулярности, то атомы водорода выявляются лишь в
виде "языков" потенциала ближайшего тяжелого атома (рис. 149). В таком
случае определение их положения возможно лишь путем вычитания пика этого
тяжелого атома, или непосредственно из картины синтеза, или путем
построения разностных рядов. На трехмерных рядах Фурье-потенциала атом
водорода дает изолированные пики во всех случаях.
Рис. 150. Проекция на плоскость ху распределения потенциала в слое
структуры борной кислоты.
Кривизна пика потенциала водорода примерно в 4 раза меньше, чем у
углерода; во столько же раз меньше и точность определения координат.
Используя формулы (IV, 120г) и (IV, 122г), можно оценить значение Ахц в
органических соединениях со средним атомным номером Z тяжелого атома,
равным 7. Для этих соединений на один атом приходится в среднем объем 20
А3, т. е. 0,22, а \/n/S "0,5. Тогда
ошибка в определении координат атомов водорода будет равна примерно
Ах (кХ)" 0,08 • 6эф;
^трехм ' v
Ах" (кХ)"0,3 -Ьэф. (4)
^двум
При использовании метода кратных экспозиций, когда 6 = 0,2 и для обрыва
ряда при sin&/X = 0,65, величина Ахп "0,03 кХ,
трсхм
AxR "0,05 кХ. Эти цифры могут быть улучшены более чем вдвое при
увеличении точности измерений амплитуд (например, микрофото-
метрированием) и уменьшении обрыва. Отметим, что электронографическому
методу доступна локализация водородных атомов в структурах, содержащих
атомы с Z порядка 20-30. Таким образом, электронография водорода имеет
преимущества перед рентгенографией и лишь несколько уступает
нейтронографии в отношении точности определений.
279
Локализация атомов водорода в структуре дикето-пиперазина [31-33].
Экспериментальные данные. Это исследование, как и большинство проведенных
до сих пор электронографических исследований такого рода, заключает в
себе по существу лишь последний этап полного структурного определения -
этап детального уточнения кристаллической структуры, поскольку сведения о
