Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
В и С, причем при плотной упаковке рядом не могут стоять две одинаковые
буквы. Простейшая упаковка - плотнейшая гексагональная - описывается как
АВАВАВ . . . (рис. 140, а) и имеет период в два слоя, п = 2; плотнейшая
кубическая упаковка (рис. 140,6) ABC ABC . . . , п = 3; в топазовой
упаковке ABAC . . . п = 4 (рис. 140, в), в рамзаитовой АВСАСВ . . . я = 6
(рис. 140, г).
С возрастанием п при одном и том же его значении появляется все больше
возможностей чередования слоев. Разбор всех этих возможностей, а также
симметрии возникающих упаковок дан в монографии Н. В. Белова [1,9].
Промежутки между шарами в пространственной упаковке, которые могут быть
заполнены шарами меньшего диаметра (или могут оставаться пустыми) имеются
двух сортов. Наложив на первый слой А (рис. 139, 6) второй слой В,
получим под шарами В тетраэдрическую полость - она окружена четырьмя
шарами по
тетраэдру. Октаэдрические по-
, ^ ~ п лоп Р0С- 140. Примеры плотных упаковок
лости (под буквой С, рис. 139, 6) F сбоку).
окружены шестью шарами -
I а - гексагональная упановка, б - кубическая,
ПО октаэдру. Соединяя центры в - топазовая, 3- рамзаитовая.
окружающих данную полость
шаров прямыми, получим основные координационные полиэдры - октаэдр и
тетраэдр, которые являются элементами строения многих структур и наглядно
используются при моделировании [1,9].
Обычно роль крупных шаров в структуре играют анионы, имеющие, как
правило, большой радиус, в полостях же того или иного рода размещаются
меньшие по размеру катионы.
Первым примером использования принципа плотной упаковки в электронографии
(и одними из первых электронографических структурных исследований вообще)
были работы 3. Г. Пннскера [11,12; 1,4; 13], нашедшего различные новые
модификации в структурах галогенидов кадмия при помощи метода проб.
Например, одна из модификаций CdJ2 описывается символом АтВАтСАП1ВАтС . .
., где т указывает на расположение катионов кадмия в октаэдрических
полостях между А и В {А и С) слоями анионов иода.
Структура одного из нитридов железа [14]. Электронографические
исследования нитридов железа [14-16] являются хорошим примером
использования принципа плотной упаковки. Препараты нитридов были получены
следующим образом. Возгонкой на подогретую каменную соль с последующим
отжигом приготовлялись ориентированные монокристальные пленки железа.
Азотирование пленок проводилось в токе аммиака. В зависимости от
температуры и длительности процесса возникали различные нитридные фазы.
Вследствие
269
монокристального характера исходных пленок можно было проследить-
структуру возникающих фаз и ориентацию их относительно решетки a-Fe-и тем
самым установить характер фазового перехода.
Кроме известных по рентгенографическим данным [17] нитридов Fe2N y'-Fe4N,
Fe3N и Fe2N с большой ячейкой, был найден гексагональный нитрид с малой
ячейкой а = 2,765А, с = 4,41А (электронограмма XXXIV).
При плотнейшей упаковке атомов железа (г = 1,26А) и периоде* с = 4,41А
упаковка не может быть иной, кроме как двухслойной: АВАВ. .. Плотнейшая
упаковка может быть, как это почти всегда
Рис. 141. Сравнение экспериментальных (сплошная линия) и вычисленных
(штриховая линия) интенсивностей для структуры Fe2N (в условных
единицах).
наблюдается, раздвинута находящимися в ее пустотах атомами (азота)-
Остается установить, внедрены ли эти атомы в октаэдрические или в
тетраэдрические полости. Выбор между этими двумя вариантами легко
осуществить расчетом интенсивностей отражений, которые-в электронографии
достаточно чувствительны к положениям легких атомов - в данном случае
азота. Было выяснено, что азот занимает октаэдрические полости. Таким
образом, этот нитрид Fe2N принадлежит к структурному типу CdJ2,
характеризующемуся заполнением через слой всех октаэдрических пустот:
АтВАтВ: •..
Слои Fe в идеальном случае имеют координату z, равную */4 и 3/4; на
высоте z = 0 располагаются атомы азота. Ввиду заполнения слоен через один
можно было ожидать смещения атомов железа из идеальных положений. Для
выяснения этого, ввиду простоты структуры, оказалось возможным
использовать одномерный синтез (IV, 29), т. е. проекцию потенциала на ось
с. Эта проекция и была построена (по амплитудам Ф0ог с I от 1 до 6). В
результате было получено, что zFe - 0,255. Следовательно, атомы азота
слегка раздвигают упаковку атомов железа.
Сопоставление теоретических и экспериментальных интенсивностей,
свидетельствующее о правильности найденной модели, дано на рис. 141.
270
Определение структуры Bi3Se4 [18, 19]. При возгонке
сплава Bi2Se3 на ориентирующие подложки были получены препараты,
электронограммы которых обнаруживают следующее. Кроме соединения Bi2Se3,
структура которого была определена из электронотрамм одного типа, на
подложках на определенной стадии возгонки образовывалось другое
соединение, дающее хорошо воспроизводимые снимки (см. элек-тронограмму
XXXV). Причиной образования соединений другого состава в таких случаях
