Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
межатомных расстояний, можно изменять. Для этого величины |ФЭКСП|2
следует делить не на 2/2, что полностью исключает их спад, а на какую-
либо другую, более медленно спадающую функцию вида e~fc(sin3/X), ?-
fc(sin$/x)2 и т п (рИС 121). Значение параметра к определит скорость
спада искусственного делителя, а следовательно, и скорость спада средних
значений модифицированных величин | ф' |2 = | Фэксп \2/e~k^in W.
Критерием выбора параметра к может служить
отношение средних значений дальних
(с самыми большими sin &/Х) и ближних (с наиболее малыми sin Ь/к)
амплитуд. Для опытных значений |ФЭКСП|2 это отношение составляет примерно
А
Vioo-7бо> Для единичных |Ф|2 оно
доводится до единицы. Оптимальные значения этого отношения,
определяющие выбор к, составляют примерно 1/ъ (от % до 1/10) и
должны
подбираться путем проб.
Понятно, что прием обострения пиков, который может иногда оказаться
полезным для анализа Ф2-рядов, нет смысла применять в Ф-ря-дах, которые и
без того достаточно чувствительны к имеющемуся в них обрыву.
Метод "расчетной температуры". Вводя искусственный температурный
множитель е-^'(sin&A)^ можно, в противоположность методу обострения
пиков, уменьшить влияние обрыва. Такой прием применялся при изучении
распределения электронной плотности [52-54] или потенциала [5] в
межатомном пространстве простых структур (например металлов, NaCl и др.).
Умножая |ФЭКСП| на e-z?,(sin3/x)2 и подбирая В' таким образом, чтобы
последние амплитуды составили величину, меньшую ошибки ряда
240
вшд/А
Рис. 121. Спад величин | Ф |2 - =У /? в естественных и обостренных рядах.
1 - кривая естественного спада величин j Фэксп 12 =2/2; 2 -
отсутствие спада
величин Р\ 3 - кривая спада искусственного делителя е -1к (sin^/^2; 4 -
кривая спада модифицированных величин
= I фэксп l5/e-fc(sin ы>2'
[определяющейся ошибкой в наблюдаемых амплитудах по (87)], можно
полностью исключить обрыв. Таким образом, /-кривая модифицированных
амплитуд падает значительно скорее истинной; следовательно, атомы в
получаемом распределении более размыты, что соответствует высокой
"расчетной температуре". Величины |Ф0КСП| содержат в себе естественный
температурный множитель, отвечающий температуре опыта:
|Ф"
1 = 12/.
е-2т(г?Н) \ о ЭЛ I
(Sind//J2
Вводя теперь множитель r^8iD^),) получим итоговое Вт - 8тг2гг2расч^
соответствующее по (111,28) некоторой расчетной температуре:
в."
*расч
-В,г -j-5',TaK4To
и\
расч
= "| -f- иА
(145)
Единственной целью исследований при помощи метода расчетной температуры
является получение данных о распределении рассеивающей
Рис. 122. Влияние искусственного температурного множителя на
распределение потенциала.
Кривая 1 - естественная форма пика при температуре опыта; 2 - при
расчетной температуре, мало влияющей на значение <fmin в межатомном
пространстве; 3 - при расчетной температуре, искажающей значение <ртш.
материи в межатомном пространстве, в частности нахождений минимальных
значений электронной плотности или потенциала, рмин или <рмин, поскольку
максимумы размываются и форма их совершенно не соответствует
действительности. В то же время, как это иллюстрирует рис. 122, значения
<рмии (или рмин) мало чувствительны к увеличению В1 (т. е. и \J~in) в
расчетном температурном множителе, конечно, до известных пределов.
Переходу за этот предел соответствует штриховая кривая рис. 122. Таким
образом, при использовании метода расчетной температуры, как и вообще при
использовании любого рода искусственных приемов, необходим внимательный
анализ влияния их на получаемую картину. Введение расчетного
температурного множителя в обычных структурных исследованиях, проводимых
для определения координат атомов, нецелесообразно.
О роли метода Фурье в структурном анализе. Метод Фурье является мощным
средством для установления координат атомов
16 Б. К. Вайнштейн 241
и межатомных расстояний bj кристаллических структурах. Однако в некоторых
работах при помощи метода Фурье на основании анализа высоты и формы пиков
и распределения рассеивающей материи в межатомном пространстве (см.,
например, 152-54; V,23]) делаются более широкие заключения.
При использовании j синтеза Фурье только для, решения первой задачи
кристаллохимия остается в сравнительно узком кругу уже сложившихся
представлений о радиусах частиц и их координации. Эти представления,
конечно, могут быть еще дополнеьы и модифицированы, но вряд ли позволят
сделать качественно новые заключения о строении вещества. Поэтому наряду
с использованием метода Фурье как основного средства для определения
координат атомов в кристаллических структурах, особенно в
малообследованных областях (например, для определения положения атомов
водорода, структуры биологических кристаллов и т. д.), было бы
неправильным пренебрегать заложенными в нем возможностями для изучения
распределения рассеивающей материи как в самих атомах, так и между ними.
Правда, именно в таких исследованиях сосредоточен ряд экспериментальных и
