Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Вайнштей Б.К. -> "Структурная электронография" -> 100

Структурная электронография - Вайнштей Б.К.

Вайнштей Б.К. Структурная электронография — Академия наук СССР, 1956. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): strukturnayaelektronografiya1956.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 137 >> Следующая

атома на его высоте zt фазовые множители cos и sin 2rdz{ приобретают
значения, близкие к единице. Знак их таков, что алгебраическая сумма (23)
в области данного пика (т. е. при z--zt) превращается в арифметическую.
Следовательно, можно принять, что величина (139) соответствует ошибке
определения координат из трехмерного ряда:
/2 "7*1
wi
±*=1/ "Чг-• (14°)
42j Wl
Оценки, сделанные при помощи (137) и (140) по совокупности условных
проекций для структуры дикетопиперазина, удовлетворительно совпали с
оценками по (120г) и (122г) (см. главу V, § 5) и взаимно подтвердили друг
друга.
Для применения формулы (139) нет необходимости строить все возможные (т.
е. для любых V) условные проекции, - уже три-четыре проекции позволят
правильно оценить ошибку. Однако (139) при этом
следует рассматривать только как ошибку для данной совокупности условных
проекций. Ошибка полной совокупности для всех возможных значений /,
вычисленная по (140), где п = /макс, будет меньше, и только она
эквивалентна ошибке трехмерного ряда.
Отметим, что при сильном внешнем отличии этого способа оценки точности от
рассмотренного выше (стр. 217), по сути они отличаются незначительно. В
прежнем способе оценивалось среднее отклонение большого количества
экспериментальных амплитуд от "истинных" (вычисленных) значений, и с его
помощью находились теоретическим путем вероятностные характеристики волн
ошибок и обрыва. Теперь эти амплитуды с присущими им ошибками и обрывом
сведены в несколько синтезов, и уже на этом этапе произведена оценка
отклонения координат от средних значений, на основе которых и вычисляются
теоретические амплитуды. Следовательно, это отклонение вычисляется здесь
на другом этане, а поэтому и иным способом. Оба способа имеют свои
достоинства и недостатки - для первого шужны некоторые предварительные
предположения о 6, обрыве и так далее; для второго не нужно ничего, кроме
самих рассчитанных синтезов. Однако подсчет их только для этой цели вряд
ли целесообразен. Если же подсчет уже сделан, то кроме возможности
дополнительной оценки точности, сама точность определения координат
атомов увеличивается в несколько раз.
Возможные систематические ошибки. Обрыв рядов в электронографии.
Специальные работы, посвященные опытной проверке теоретических кривых
атомного рассеяния [III, 6 и 7], а также практика электронографических
структурных исследований показывают, что имеется достаточно хорошее
совпадение рассчитанных интенсивностей с экспериментальными.
Это является основанием для применения к оценке точности эксперимента
формул типа (119), которые выведены на основе теоретических /эл-кривых.
При этом предполагается, что совершен правильный переход от наблюдаемых
интенсивностей к величинам |Ф| (см. формулы главы III,
§ И). Однако могут встретиться случаи, когда, например, трудно
установить, какой характер-кинематический или] динамический - имеет
рассеяние. В связи с этим, например, переход к значениям |Ф|, согласно
формуле Ф ~ \JI, может быть ошибочным. При использовании точечных
электронограмм не строгим может оказаться и применение формулы типа | Ф |
- \jljd. При использовании снимков от текстур возможны случаи, когда
визуально интенсивности оцениваются как интегральные, а для перехода к
|Ф| используется формула для локальных интенсив-
костей, типа | Фш | ~ \llmldmdmp-
Тщательность в работе сводит к минимуму эти нежелательные возможности,
однако из-за трудностей учета всех деталей строения образцов в
электронографии нельзя гарантировать отсутствия таких ошибок во всех
случаях. Оценим, в каком направлении действуют эти факторы, если они
имеются.
235
Нетрудно видеть, что характерным признаком всех перечисленных ошибок
является завышение | Ф | дальних отражений. Это эквивалентно менее
крутому по сравнению с истинным падению /-кривых. Можно показать, что в
отсутствие обрыва изменение хода /-кривой с сохранением сферической
симметрии мало влияет на положения атомов, но изменяет форму пиков.
Действительно, в общем такое изменение примерно равноценно уменьшению
температурного множителя или применяющимся в рентгеноанализе приемам
увеличения роли дальних амплитуд с целью обострения пиков (см. следующий
параграф). Следовательно, построение подобных рядов не даст того
приближения к истинной картине потенциала, которую дали бы правильные Ф,
но использование таких рядов для определения координат атомов (пиков)
допустимо. Однако при этом увеличивается ошибка определения. Здесь
конкурируют два фактора: с одной стороны, менее крутое падение /-кривой
означает обострение всех пиков; с другой стороны, обрыв теперь влияет
значительно сильнее, поскольку и оставшаяся за границей обрыва часть /-
кривой спадает медленно. Влияние второго фактора сильнее, так как волны
обрыва велики; на "обостренных" рядах часто появляются лишние пики.
То, что ошибка Аж в определении координат при этом возрастает, следует из
формул (120), если переходить к меньшим В при равном (sin&А)обр, имеющем
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 137 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed