Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
зная концентрацию раствора, объем капельки и площадь, на которую она
расплывается. Толщина пленки удовлетворительна, если этот подсчет дает
значение -10-7 см.
Пленку подхватывают из сосуда на металлическую рамочку с отверстиями
диаметром 1-2 мм и просушивают.
248
Далее на пленку можно наносить слой вещества - возгонкой, распылением в
вакууме, кристаллизацией из раствора и другими способами. При
кристаллизации обычно подходящими оказываются 0,1-1°/0-ные растворы.
Несколько капель такого раствора наносят на целлулоидную подложку и
подвергают сушке. Если съемка производится для уточнения величины L1, то
на пленку можно нанести дополнительно некоторое количество стандартного
вещества (например, NaCl или MgO).
§ 2. Определение структуры ВаС12 • Н20
Для определения структуры ВаС12 • Н20 [1] в электронографии были впервые
применены Ф2- и Ф-ряды, хотя в значительной мере был использован также
метод проб и ошибок.
Б начале исследования по литературным данным было известно следующее.
Структура безводного ВаС12, согласно рентгенографическим данным, является
ромбической и принадлежит к типу РЬС19. Термический анализ показывает,
что при высоких температурах существует другая модификация ВаС12. При
комнатной температуре хлористый барий, насыщаясь парами воды из воздуха,
образует кристаллогидрат Ва(Л2-2Н20; в интервале температур 42-65° на
воздухе образуется моногидрат ВаС12 • Н20.
Прежде всего при электронографическом исследовании было обнаружено, что в
тонких пленках и в высоком вакууме структура, установленная по
рентгенографическим данным для безводного ВаС12г неустойчива, и поэтому
не наблюдается. В определенных (разных) условиях сушки препаратов из
водного раствора ВаС12 оказывались устойчивыми две фазы, дающие резко
отличные диффракциоиные картины. От каждой из этих фаз были получены
точечные электронограммы, электронограммы от текстур и от поликристалла.
Кубическая структура безводного ВаС12 [2]. Для первой фазы из
совокупности электронограмм легко была установлена кубическая
элементарная ячейка с а=7,34А. Присутствие рефлексов только с
несмешанными индексами (т. е. когда все /г, к, I либо четные, либо
нечетные) указывало, что эта структура обладает гранецентри-рованной
решеткой Браве.
Самыми сильными па электронограммах были рефлексы, для которых /г -|- к -
f- / = 4/г, менее интенсивными были рефлексы с нечетными /г, к и I и
самыми слабыми - рефлексы, для которых h-\-k-\-l = An± 2. Такое
распределение интенсивностей характерно для кубических структур типа
флюорита CaF2, к которым относятся также SrCl2, BaF2 и некоторые другие
соединения. Это привело к выводу, что данная фаза является кубической
модификацией безводного ВаС12, относительно которой было известно, что
она устойчива в макрокристаллах при высокой температуре. Расчет
интенсивностей отражений для этой модификации ВаС12 и сравнение ее
электронограмм со снимками кубического BaF2 [II, 17] (изоморфизм)
полностью подтвердили правильность отнесения этой простой структуры к
типу флюорита.
243
Элементарная ячейка и пространственная группа ВаС12 • Н20. Препараты
моногидрата готовились из водного раствора ВаС12 (концентрацией около
0,2°/0) высушиванием его на подложке при температуре 50°. При этих
условиях удалось добиться хорошей воспроизводимости электронограмм
моногидрата, резко отличающихся от электронограмм кубического безводного
ВаС12. Электронограммы II и XXI, а и б, приведенные в гл. I и II, -
различные снимки моногидрата.
Квадратное расположение рефлексов на электронограммах II и XXI, а
соответствует тетрагональной симметрии 4тт диффракционной картины.
Однако, как было выяснено в процессе исследования, здесь встретился
интересный случай псевдосимметрии, обусловленной наличием на пленке
правильных сростков кристалликов моногидрата иод прямым углом.
Электронограмма XXIX представляет собой один квадрант точечного снимка
ВаС12 • Н20, и свидетельствует о том, что истинной симметрией моногидрата
является ромбическая. Если эту электронограмму повернуть на 90° и
совместить с первоначальным положением, то получится картина, точно
воспроизводящая псевдотетрагональные электронограммы.
По точечным электронограммам были определены периоды а и Ъ ромбической
ячейки; период с был найден по снимкам "косых текстур" по (11,20): а =
4,51 ± 0,01 А, 6 = 9,02 + 0,02 А, с = 11,28 + 0,03 А. Проекция ячейки на
плоскость ху является прямоугольником, одна из сторон которого ровно
вдвое больше другой, что приводит к появлению правильной квадратной сетки
рефлексов на точечных элек-троиограммах от двойников.
Уместно отметить, что в исследованной позже [3] изоморфной ВаС12 • Н20
структуре ВаВг2 • Н20, имеющей ячейку а = 4,59 + 0,01 А, Ъ = 9,41 +
0,02А, с = 11,59 + 0,03 А, отношение осей а [и b [отклоняется от 0,5 : 1
и составляет 0,4877 : 1. Из-за этого образование двойников указанного
типа в ВаВг2 • Н20 наблюдалось в очень редких случаях. Преобладающим
