Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Вайнштей Б.К. -> "Структурная электронография" -> 101

Структурная электронография - Вайнштей Б.К.

Вайнштей Б.К. Структурная электронография — Академия наук СССР, 1956. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): strukturnayaelektronografiya1956.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 137 >> Следующая

оптимальную величину, например 0,6-0,7. Хотя при этом уменьшается
числовой коэффициент перед формулой, однако вследствие влияния величин q
(табл. 11 и 12) 6эф растет скорее, и в итоге Аж возрастает.
Таким образом, хотя рассмотренные систематические ошибки ухудшают
точность исследования, они не делают его в принципе ошибочным. Можно
полагать, что ошибка определения координат увеличивается в таких случаях
не более, чем в 3-5 раз по сравнению с идеальным случаем.
Если в препарате имелось вторичное (многократное) рассеяние, и при
переходе от интенсивностей рефлексов электронограмм к амплитудам в них не
были внесены соответствующие поправки, то положения пиков в картине
синтеза могут значительно исказиться. Вторичное рассеяние приводит к
усилению слабых рефлексов и к ослаблению сильных.
Роль сильных и слабых амплитуд в рядах Фурье можно охарактеризовать
следующим образом. Сильные амплитуды создают главное в картине
распределения - дают расположение ников и вносят основной вклад в их
величину. Известно, что по нескольким десяткам сильнейших амплитуд (около
10-20°/0 от общего количества) можно получить удовлетворительную модель
даже сложной структуры. Слабые амплитуды лишь "выравнивают" дефекты
основной картины; слабость их и является как раз свидетельством того, что
не они характерны для данной структуры. Значит, ослабление сильных
рефлексов ведет к ухудшению основной картины, а усиление слабых приводит
к возникновению такой волны ошибок, пики которой систематически нарушают
уже
236
ослабленную основную картину в заведомо неправильном направлении. Поэтому
если на электронограммах обнаруживается эффект многократного рассеяния,
следует избегать их применения для структурных исследований, или, во
всяком случае, вносить необходимые поправки
Остановимся на возможностях уменьшения влияния обрыва. Экспериментальным
путем это достигается при использовании метода кратных экспозиций, когда
на электронограммах с большими выдержками можно выявить далекие, обычно
слабые рефлексы. В электронографии не существует ограничения, имеющегося
в рентгенографии, связанного с длиной применяемого излучения: dMHH = X/2,
поскольку X очень мало. Кроме того, и влияние обрыва меньше. Однако
полностью исключить его экспериментальным путем нельзя по следующей
причине: интенсивности, вследствие наличия в формулах (II, 56), (II, 83)
и др. множителя d или d2, спадают заметно скорее, чем | Ф |2, и, тем
более, скорее, чем |Ф|. Поэтому, если удалось захватить очень широкий
интервал почернений, скажем, интенсивность последних отражений составляет
1/10000 интенсивности первых, то соответствующие средние значения |Ф|
относятся примерно как 1/10-Правда, это уже "очень хороший" обрыв, однако
все же он имеется.
Если измерение амплитуд выполнено с высокой точностью, то можно исключить
влияние обрыва введением искусственного температурного множителя (см.
следующий параграф). При невысокой точности оценки амплитуд такой переход
к большим В нецелесообразен.
Напомним еще раз, что обрыв по-разному сказывается на различных
характеристиках рядов Фурье: меньше всего он влияет на нормировку,
несколько сильнее - на высоты пиков и еще сильнее - на координаты атомов.
§ 11. Некоторые искусственные приемы в использовании рядов Фурье
Разностные ряды. В настоящее время в рентгенографии находят применение
различного рода комбинированные синтезы с одновременным использованием
рассчитанных и наблюдаемых амплитуд. Ряд такого типа имеет вид:
Экспериментальные амплитуды определяются действием всех п атомов ячейки
(см. главу III, § 8, [ 11,7; 111,28]).
(141)
hkl
п
(142)
Рассчитаем Фвыч лишь по некоторой части п' атомов:
(143)
237
Тогда
(Фэксп - Фвыч) = if /Мг( 1 • (М)
1=1
Следовательно, ряд, построенный но разностным амплитудам (144), выявит
пики лишь п - п! атомов, пики же п! атомов, введенных в расчет (143), не
выявятся. Чаще всего это используют для выявления положений легких атомов
в присутствии тяжелых. Если рассчитать (143) только на основе положений
тяжелых атомов, то ряд (141) выявит оставшиеся легкие атомы. Аналогичным
путем можно "удалить" с картины двумерного синтеза один или несколько из
"слившихся" в общем пике атомов, и определить тем самым координаты
оставшегося атома. Именно подобного рода приемы позволили в последнее
время (наряду с увеличением точности измерения амплитуд) обнаруживать
рентгенографически атомы водорода. В принципе, если точно известна /-
кривая удаляемых атомов, они "вычитаются" из картины синтеза вместе со
своей волной обрыва, поскольку число ФВЬ1Ч в (141) такое же, как и ФЭксп-
Вообще же говоря, безразлично, как "вычитать" из экспериментальной
картины тяжелые атомы - путем непосредственного удаления пика с картины
синтеза (и, если нужно, пика вместе с волной обрыва) или путем применения
разностного синтеза.
Первый недостаток этих процедур состоит в том, что выражения
(142) и (143) являются приближенными, поскольку они получаются при
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 137 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed