Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
типом точечных снимков от ВаВг2 • Н20 явились снимки с истинной
ромбической симметрией тт, а не с квадратной псевдосимметрией 4тт.
Число формульных единиц, т. е. "молекул" ВаС12 • Н20, в ячейке
определяется по общей формуле:
- 457 я,'3'27 =4,02~4, (1)
Мтп 226,3 • 1,65
где Q--объем ячейки, с - наблюдаемая (никнометрическая) плотность
вещества, М - его молекулярный вес, mR - масса атома водорода. Близость
результата к целому числу (п"4 в данном случае) является критерием
правильности определения состава исследуемых соединений, с одной стороны,
и размеров ячейки - с другой. Плотность а была определена пикнометрически
в бензоле, порошок моногидрата был получен продолжительной сушкой
дигидрата при /° = 55° (см. [1]).
Рефлексы hkl не обнаруживали систематических погашений, что
.*250
указывало на то, что структура не является ни базо-, ни объемно-
центрированной. Наблюдались погашения зоны hkO (электронограмма XXIX) h -
j- к 2п, свидетельствующие о наличии клиноплос-кости скольжения п.
Относительно рефлексов hOl нельзя было сделать никаких выводов, так как,
ввиду соотношения 6 = 2а, рефлексы h01 и 02М совпадают. Рефлексы 0kl
присутствовали все. Из снимков поликристалла было установлено, что
отражения 00/ присутствовали лишь при 1 = 2п. Следовательно, федоровскую
группу следовало выбирать из примитивных ромбических Р-групп, имеющих
плоскость а. Этому условию удовлетворяют группы ВЦ - Рпат и C\v- Рпа,
дающие, кроме указанных, еще погашения для рефлексов зоны hOl при 1=02п,
которые в данном случае были маскированы отражениями 02kl, но согласуются
с 00/+^ 2п. Вследствие большой распространенности в кристаллических
структурах федоровской группы ВЦ, казалось возможным остановиться на ней.
Правильность выбора этой группы была подтверждена дальнейшим анализом.
Установление расположения атомов в проекции. Интенсивности рефлексов были
оценены по девятибалльной шкале, и от них был совершен переход к
величинам | Ф |2 и далее к | Ф | . Обращала на себя внимание большая
интенсивность рефлексов 200, а также 040. Это указывает обычно на то, что
в соответствующих направлениях атомы располагаются на расстояниях,
примерно равных или кратных межплоскостным расстояниям этих рефлексов:
d2Q0 = 2,26 А и dM0= 2,26 А [единичные амплитуды этих рефлексов (III,
38а) близки к единице]. Этот вывод подтвердился при построении проекции
Ф2-ряда на плоскость аЬ по рефлексам МО (см. рис. 91,6). Согласно этой
проекции, межатомные расстояния таковы, что координаты х атомов
отличаются друг от друга как раз на промежуток 2,26 А, и приблизительно
на такой же промежуток отличаются координаты у. Максимум в центре ячейки,
равный по величине начальному, выражает тот факт, что проекция ячейки
центрирована; это следует из условия hArk = 2n для М0-зоны. Анализ
возможных положений атомов следует начинать с размещения наиболее тяжелых
из них, в данном случае с атомов бария. Расстояния между атомами бария
должны давать самые сильные максимумы Ф2-ряда (в данном случае максимум
29; рис. 91,6). Следующий по силе максимум 18 должен, повидимому,
соответствовать расстояниям Ва-С1. Согласно условию центрированности
проекции ячейки, любые атомы расположены на проекции в виде ромба. На
ячейку приходится два таких ромба из атомов бария. Из максимальной
интенсивности рефлекса 040 (d = 2,26 А) следует, что эти ромбы сдвинуты
относительно друг друга, - если бы этого не было, то можно было бы
ожидать большой интенсивности рефлекса 020. Именно этот сдвиг
определяется вектором, конец которого лежит в наиболее сильном максимуме
29 (безразлично каком; рис. 124).
Для дальнейшего анализа структуры были привлечены кристаллохимические и
геометрические соображения. Катион Ва++ в структуре может иметь
ближайшими соседями только анионы С1" или полярные
251
молекулы Н20, которые в свою очередь могут также контактировать с С1~.
Если сопоставить указанную выше величину 2,26 А с суммой ионных радиусов
гС1 + гВа = 1,81 + 1,43 = 3,24 А, то получится соотношение 3,24/2,26
"\/2, указывающее, что, возможно, плоским окружением бария является
квадрат из ионов хлора. При таком расположении ионов бария и хлора (рис.
125, а) в слое остается место для размещения частиц воды - на половине
трансляции 6. Такая картина слоя хорошо согласуется с синтезом Паттерсона
(рис.
91,6). Высота ячейки, равная 11,28 А, допускает размещение четырех таких
слоев.
Рис. 124. Расположение атомов В а в проекции, описываемое как сдвиг двух
ромбов.
Рис. 125. Один слой структуры ВаС12 • Н20.
а - расположение атомов1 в слое; б - схема для вычисления расстояния
между слоями при их наложении, которое определяется величиной ионов
хлора.
При выборе способа сочленения слоев оказалось полезным еще одно
соображение. В кристаллических структурах группировки атомов стремятся
укладываться таким образом, чтобы атомы одной из них входили в промежутки
другой. Это дает приближение упаковки к плотной. Выдерживая это правило
