Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Решение. Квазистатически и изотермически испарим жидкость при температуре Тх. Изменение энтропии в этом процессе
A,S==fj (m2—ml)-
Затем будем квазистатически менять температуру пара и притом так, чтобы он все время оставался насыщенным. Элементарное количество тепла, которое требуется подводить к пару в этом процессе,
6Q — m2c dT=m2 ^ср — j dT.
Так как dS = ?>Q/T, то интегрируя и пренебрегая при этом зависимостью q от Т, найдем для соответствующего изменения энтропии
A2S = m2 |^lnp- + g(^-^)].
2. Найти выражение для удельной энтропии насыщенного пара, рассматривая его как идеальный газ и пренебрегая зависимостью q от температуры.
Ответ. s=Cp In Г-f-у + const.
§ 116. Тройные точки. Диаграммы состояния
1. Допустим теперь, что число фаз химически однородного вещества, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служить система, состоящая из твердой фазы, жидкости и ее пара. Для равновесия необходимо выполнение трех условий:
Фі(Р. Т) = фг (Р, Т),
ФАР, Л = ФДР, Т), (116.1)
ф3(Р. Л = Фі(Л Т).
Первое есть условие- равновесия между жидкостью и ее паром; второе — между жидкостью и твердой фазой; третье — между твердой фазой и паром. Эти три условия не независимы. Каждое из них является следствием двух остальных. Первое уравнение системы
(116.1) изображает на плоскости кривую равновесия между газом и жидкостью, т. е. кривую испарения 12 (рис. 136). Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 23. Она называется кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке А, называемой тройной точкой. Через тройную точку должна проходить и кривая возгонки 31, т. е. кривая равновесия между твердой и газообразной фазами. Это непосредственно
462
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ X
следует из третьего уравнения (116.1). Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом, вообще говоря, лишь в одной, а именно тройной точке, т. е. при вполне определенных значениях температуры и давления.
В тройной точке кривая возгонки 31 поднимается круче кривой испарения 12. В самом деле, наклоны этих кривых определяются уравнениями Клапейрона — Клаузиуса:
dP 12 *712 dP 13 __ qla
dT Т (vі —і'г) ’ dT Ttyt — Vg)'
Знаменатели этих выражений практически совпадают, так как удельными объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь. Кроме того, в тройной точке, как это следует из первого начала термодинамики, q19 = ql2 + q2s- Значит, q13>
dPn ^ dPn >ql2, а потому^’ >
Для воды тройная точка лежит примерно на 0,008° выше точки плавления при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет около 4,58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной точкой при построении абсолютной термодинамической шкалы температур Кельвина, а также практической международной шкалы температур Цельсия (см. §§ 4,6,31).
2. Кривые испарения, плавления и возгонки делят плоскость ТР на три области 1, 2, 3 (см. рис. 136). Точкам области 1 соответствует газообразное, области 2 — жидкое, области 3 — твердое состояние вещества. Плоскость ТР с указанными тремя кривыми равновесия называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или ином процессе. Допустим, например, что производится нагревание при постоянном давлении. На диаграмме состояния такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая проходит выше тройной, но ниже критической точки, то в точке В она пересечет кривую плавления, а в точке С — кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится (точка В), а затем жидкость испарится (точка С). Если же указанная прямая проходит ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой точке D, в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние. Промежуточного состояния не будет. В § 104 (пункт 4) был описан опыт, в котором газообразная углекислота охлаждалась при дросселировании и непосредственно переходила в твердое состояние. Получившаяся твердая углекислота не плавится, а непосредственно превра-
S 1161
ТРОЙНЫЕ ТОЧКИ. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
463
щается в газ (сублимируется). Явление объясняется тем, что давление в тройной точке углекислоты выше атмосферного давления, при котором производится опыт. Для углекислоты температура в тройной точке равна —56,6 °С, а давление 4,8 атм. Поэтому при атмосферном давлении углекислота не может находиться в жидком состоянии. Для этого требуется повысить давление.
3. Поставим теперь вопрос о возможности сосуществования четырех или большего числа фаз химически однородного вещества. Для равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа (П6.1), из которых, однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз, выражаемых, например, уравнениями:
Фі(Р, Т) — ц>2 (Р, Т),
ф2(Л Т) = ув(Р, Т),
Фз (Р, 7’) = ф1(Р, Т).
Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке является исключительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физически это означает, что четыре или большее число фаз химически однородного вещества не могут находиться в равновесии между собой ни при каких давлениях и температурах. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех.
