Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
ЗАДАЧИ
1. В толстостенном закрытом сосуде помещен кусок льда, над которым находится насыщенный водяной пар. В сосуд можно нагнетать воздух до высокого давления. На сколько надо повысить давление воздуха в сосуде, чтобы давление насыщенного пара над льдом повысилось на один процент, если температура (Т — 250 К) поддерживается постоянной? Удельный объем льда и, = 1,1 см3-г-1.
Решение. Изотермическое увеличение внешнего давления на АР увеличивает удельный термодинамический потенциал льда на Дфл = і>лДР, причем сжимаемостью льда можно пренебречь. Чтобы равновесие не нарушилось, на столько же должен возрасти удельный термодинамический потенциал пара.
RT ДР
Но для пара Д<рп = ипД Рп=----—.Приравнивая оба выражения, получим
И *п
ДЯ=—^2-= 10,5 атм.
№ Р„
2. В цилиндре под поршнем помещена вода, над которой находится смесь воздуха и насыщенных водяных паров. Начальное давление на поршень равио атмосферному (1 атм). Затем давление на поршень увеличивают в два раза. На сколько процентов изменится давление насыщенного водяного пара в цилиндре, если температура (Т = 300 К) сохраняется неизменной?
Ответ. ^=^ДЯ = 0,08%.
« п К*
§ 113. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса.
Испарение и конденсация. Плавление и кристаллизация
1. Перейдем к рассмотрению дальнейших следствий уравнения
(112.1), выражающего условие равновесия фаз. Ради определенности будем иметь в виду процессы испарения и конденсации. Однако основные результаты, которые мы получим, без всяких изменений
применимы и к другим фазовым превращениям. Состояние вещества будем изображать точкой на плоскости ТР (рис. 134). Каждая точка
450
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ. X
этой плоскости соответствует однородному (однофазному) состоянию вещества — либо жидкости, либо ее пару. Исключение составляют точки линии DK- Это — линия, представляемая уравнением
(112.1). На линии DK удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одинаковы, здесь эти фазы находятся в равновесии друг с другом. Каждая точка линии DK изображает либо жидкость, либо ее пар, либо смесь этих фаз в любых пропорциях. Если решить уравнение (112.1) относительно Р, то уравнение кривой D/C представится в виде Р = Р (Т)
Это уравнение дает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Кривая DK называется кривой равновесия жидкости
и ее насыщенного пара или кривой испарения.
2. Пересечем кривую испарения горизонтальной прямой, т. е. изобарой АВ. Пусть давление на изобаре АВ меньше критического. В точке А вещество находится в жидком состоянии. Действительно, здесь давление Р = ЕА выше давления насыщенного пара Р — ED при той же температуре. Под таким давлением пар существовать не может. Он сконденсируется в жидкость. При нагревании жидкости под постоянным давлением изображающая точка перемещается вправо. В точке С пересечения изобары АВ с кривой испарения DK начнется испарение жидкости. Во все время испарения температура жидкости и ее насыщенного пара будет оставаться неизменной. Когда вся жидкость испарится, изображающая точка при дальнейшем нагревании будет перемещаться по изобаре вдоль отрезка СВ — этому соответствует нагревание пара при постоянном давлении. Следовательно, точки, лежащие левее кривой испарения DK, изображают жидкое состояние вещества, а точки, лежащие правее этой кривой, — газообразное состояние. Допустим теперь, что давление на изобаре выше критического, т. е. изобара А'В' проходит выше критической точки /С. Тогда при изобарическом нагревании или охлаждении никаких превращений жидкости в пар или обратно не произойдет. Поэтому кривая испарения DK должна оканчиваться сверху в критической точке К. В этом можно убедиться также, проведя вертикальные прямые, т. е. изотермы. Если изотерма пересекает кривую DK, то соответствующий изотермический процесс сопровождается превращениями жидкости в пар или обратно. В этом случае температура ниже критической. Если же температура выше критической, то изотерма не может пересечь кривую испарения. Значит, последняя должна оканчиваться в
§ 113]
УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА - КЛАУЗИУСА
451
какой-то точке, именно в критической точке К, причем рассматриваемая изотерма проходит правее этой точки.
Следствием обрыва кривой испарения в критической точке является непрерывность жидкого и газообразного состояний вещества. Действительно, из произвольной начальной точки А можно перейти в произвольную конечную точку В так, чтобы при переходе пересечь кривую испарения. Тогда произойдет фазовое превращение. Но можно перейти в то же конечное состояние, обойдя критическую точку К без пересечения кривой испарения DK- Тогда не наступит никаких фазовых превращений. Вещество все время останется физически однородным, а его свойства будут меняться непрерывно.
3. Найдем наклон кривой испарения. Для этого вычислим производную давления насыщенного пара по температуре dPIdT. При смещении вдоль кривой испарения (112.1) d(p, = dcp2. Так как dtp = — sdT 4- vdP, то это соотношение можно записать в виде
vx dP — s1dT = dP — s2 dT,
или
(113Л)
где Sj,, Vy, s2, v2 — удельные энтропии и удельные объемы пара и жидкости. Фазовые превращения, вообще говоря, сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается или выделяется тепло. Например, при переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое 2 выделяется тепло
