Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
§ 112J РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ХИМИЧЕСКИ ОДНОРОДНОГО ВЕЩЕСТВА 447
ной функции температуры. Возникающая благодаря этому неоднозначность должна быть исключена из условия (112.1). Для этого достаточно условиться определять удельные термодинамические потенциалы <pt (Р, Т) и <р2 (Р, Т) путем интегрирования выражения гіф = —sdT + vdP, исходя из одного и того же начального состояния. Смысл условия (112.1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величина удельного термодинамического потенциала остается неизменной. Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельный термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношении он отличается от других физических величин — удельного объема, удельной энтропии и
Рис. 133.
теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницаемостей, электропроводности и пр., которые при фазовых превращениях, как правило, меняются скачкообразно.
2. Применим условие (112.1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно. Возьмем какую-либо изотерму вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, при температуре ниже критической (рис. 133, а). Жирные ветви изотермы EG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пересыщенному пару, участок LB — перегретой жидкости. Они изображены тонкими сплошными линиями. Пунктиром представлена ветвь АСВ, точки которой изображают абсолютно неустойчивые состояния вещества. Жирный горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазном состоянии. Положение всех этих участков было определено в § 101. То же самое, и притом более полно, можно сделать с помощью условия (112.1). Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещается вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT = 0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать
d<p = vdP, ф = ^vdP. (112.2)
448
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ. X
Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть координатные оси так, чтобы ось давлений стала горизонтальной, а ось объемов — вертикальной (рис. 133, б). Исследуем изменение функции ф (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис. 133, а). На участке ЕА дифференциал dP положителен, а потому потенциал ф возрастает. На участке АСВ dP меняет знак, а ф начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал ф снова начинает монотонно возрастать. Величина ф будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точках которой L и G значения удельного термодинамического потенциала ф одинаковы: ф0 = фL. Следовательно, ^ v dP — О,
GACBL
или
J vdP— § vdP.
GAC LBC
Это значит, что площади GACG и CBLC, заштрихованные на рис. 133, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда
Рр Pl
Фм = Фо- \ vndP, Флг = Фі- $ v*dP>
РМ Pn
где vn — удельный объем пара, а иж — жидкости. Так как фс = фі, vn > °ж» а пределы интегрирования одни и те же, то фЛ1 < Флг-Так же доказывается, что фл> < фс.
Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний М и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлении, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давления и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчиво, чем газообразное Q. Если жидкость и газ в таких состояниях граничат между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы. Поэтому состояния G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости.
$ из!
УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА
449
Таким образом, мы снова пришли к правилу Максвелла, полученному в § 101 непосредственно из равенства Клаузиуса. Однако новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение. При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG ив том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и АЕ, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ (см. рис. 99). Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условия ср/. = фс. Однако для объяснения возможности существования метастабиль-ных состояний — пересыщенного пара и перегретой жидкости (участки GA и LB изотермы) — изложенные соображения недостаточны. Этот вопрос подробно разобран в § 119.
