Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
4. Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давления, превышает три, то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на плоскости ТР, называемой по-преж-нему диаграммой состояния. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она не лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежащая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это —тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.
На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях температуры и давления, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. В качестве примера на рис. 137 представлена в упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях — моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройных точки, а именно
464
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ. X
S, Т, L. Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область ромбической модификации лежит выше кривой GSLF. Возьмем ромбические кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем нагревать их, сохраняя давление постоянным. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой A4NlN2Q. В точке /V1? где эта прямая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферном давлении точке ЛГ1 соответствует температура 95,5 °С). В точке N2 (при температуре 119,2 °С) моноклинные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444,60 °С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут происходить в обратном порядке.
Если ромбические кристаллы взять в состоянии М' под давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то изобара M'N' пройдет выше этой точки. Поэтому превращения ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будет. Ромбические кристаллы в точке N' будут сразу плавиться.
5. Закончим этот параграф следующим замечанием. Кривая испарения, как мы видели, оканчивается в критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное или обратно, т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным. Газ и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между кристаллической и жидкой (газообразной) фазами или между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно, а именно симметрией внутреннего строения. О всяком же свойстве симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его нет. То или иное свойство симметрии может появиться или исчезнуть только сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в изолированной (критической) точке. Она может либо заканчиваться в точке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.
§ 117] КИПЕНИЕ И ПЕРЕГРЕВАНИЕ ЖИДКОСТИ 465
ЗАДАЧА
Показать, что в тройной точке (рис. 137) справедливо соотношение (щ - + (v2 -vs)^f+(va - V,) ^=0.
§ 117. Кипение и перегревание жидкости
1. Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем давлении, то сначала образование пара носит спокойный характер. Оно идет лишь со свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразования называется испарением. По достижении определенной температуры, называемой температурой кипения, образование пара начинает происходить не только со свободной поверхности, но и изнутри жидкости. Внутри жидкости возникают, растут и поднимаются на поверхность пузыри пара, увлекая за собой и саму жидкость. Процесс парообразования приобретает бурный, неспокойный характер. Это явление называется кипением.
По существу кипение есть особый вид испарения. Дело в том, что жидкость никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеются пузырьки воздуха или других газов, часто настолько малые, что они невидимы невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться внешнему давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкость до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой подъемной силы. Двухфазная система — жидкость с воздушными пузырьками — становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипения. Граница устойчивости определяется такой температурой, при которой давление насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидростатического давлений на рассматриваемой высоте. Это и есть температура кипения.
