Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Приведем гримеры полиморфных превращений. Возьмем пробирку с дву-ііодистой ртутью (HgJ2). При комнатной температуре это порошок красного цвета. При нагревании до 126 °С он превращается в кристаллики желтого цвета. При охлаждении происходит обратное превращение. При температуре 253 °С желтая модификация плавится, превращаясь в красновато-бурую жидкость.
Другим примером может служить превращение a-железа в ^-железо. Берется длинная горизонтально натянутая железная проволока, один конец которой закрепляется неподвижно, а другой конец перекидывается через неподвижный блок. К свободному концу подвешивается груз, чтобы проволока была в натянутом состоянии. К блоку прикреплена стрелка, по вращению которой можно судить об удлинении или укорочении проволоки. Проволока нагревается электрическим током до красного каления. При некоторой температуре происходит превращение a-железа в у-железо. Однако это превращение заметить трудно. Легче наблюдать обратное превращение. Раскаленная проволока остывает и укорачивается. Но в некоторый момент внезапно снова происходит ее удлинение. В этот момент ^-железо опять превращается в a-железо. При этом на мгновение проволока начинает светиться ярче, что объясняется выделением теплоты перехода.
4. Рассмотрим еще простейший пример фазовых превращений — испарение и конденсацию. На этом примере лучше всего уяснить смысл равновесия между фазами. Допустим, что в закрытом сосуде заключена некоторая масса жидкости, над которой находится ее пар. Объем сосуда остается неизменным, а температура поддерживается постоянной. Молекулы вещества совершают движение и все время пересекают границу раздела между жидкостью и паром. Происходит непрерывный обмен молекулами между этими двумя фазами. Если из жидкости в пар переходит больше молекул, чем из пара в жидкость, то количество жидкости уменьшается, т. е. идет процесс испарения. Тогда говорят, что пар над жидкостью ненасыщенный или перегретый. Если, наоборот, число молекул, переходящих из пара в жидкость, превышает число молекул, переходящих в обратном направлении, то пар конденсируется в жидкость. В этом случае пар называется пересыщенным. Наконец, когда число молекул, переходящих из жидкости в пар, равно числу молекул, переходящих за то же время из пара в жидкость, наступает состояние динамического или статистического равновесия, в котором количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. Это и есть состояние фазового равновесия. Вообще, фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращения фазы 1 в фазу 2 и обратного
446
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ГЛ. X
превращения фазы 2 в фазу 1. При равновесии эти противоположные процессы взаимно компенсируют друг друга, как того тре* бует принцип детального равновесия. Благодаря этому количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным.
§ 112. Условие равновесия фаз химически однородного вещества
1. В этой главе мы ограничимся рассмотрением фазовых превращений только химически однородных веществ. Фазовые превращения в растворах и смесях будут рассмотрены в следующей главе. Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. Как уже говорилось выше, при равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянными, то термодинамический потенциал системы может только убывать (см. § 50). При равновесии он принимает минимальное значение. Этим положением мы и воспользуемся для вывода условия равновесия фаз.
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть т1 — масса первой, а т2 — масса второй фазы. Обозначим посредством <рх и <р2 удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представится в виде Ф = /п1ф1 + т,ф,2. Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины фх и ф2 не будут изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества т — тг-\- т2. Могут изменяться только массы т, и т2. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Ф принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если ф, > ф2, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения тф2. Наоборот, если фх < ф2, то фаза 2 в конце концов превратится в фазу 1. Только при условии
<Рі(Л Т) = ср2(Р, Т) (112.1)
фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических погпенциалов.
Внутренняя энергия U и энтропия S тела определены с точностью до произвольных аддитивных постоянных. Поэтому термодинамический потенциал Ф = U — TS + PV и его удельное значение ф (Р, Т) определены с точностью до произвольной линей-
