Курс общей физики Том 1 Механика, колебания и волны, молекулярная физика - Савельев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
456
Можно показать, что полное число способов распределения N молекул между двумя половинами сосуда равно 2lV (в справедливости этого для N = A и = 10 мы имели возможность убедиться). Поэтому если число молекул N равно, например, IO20, то, вероятность того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, будет исчезающе мала (она равна двум, деленным на два в степени IO20).
Предположим, что вначале газ находился в левой половине сосуда, которая отделялась перегородкуй от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд.
Этот процесс будет необратим, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, как мы видели, практически равна нулю. Следовательно, сам но себе, без воздействия извне, газ не сможет снова сосредоточиться в левой половине сосуда.
Таким образом, процесс распространения газа на весь сосуд оказывается необратимым вследствие того, что обратный ему процесс маловероятен. Этот вывод может быть распространен и на другие процессы. Всякий необратимый процесс — это такой процесс, обратный которому крайне маловероятен.
§ 136. Энтропия идеального газа
Найдем выражение для энтропии идеального газа. Поскольку энтропия аддитивна, достаточно найти ее значение для киломоля газа Skm. Энтропия произвольной
массы газа т будет равна S = ^-Sflu.
H1
Таблица 13
Число молекул W
слева справа
0 10 1
1 9 10
2 8 45
3 7 120
4 6 210
5 5 252
6 4 210
7 3 120
8 2 45
9 1 10
10 0 1
Всего 210= 1024
457
Будем исходить из уравнения (96.4) первого начала термодинамики, подставив в него выражение dU для идеального газа:
^Qkm = Cv dT + pdVKM.
Разделив d'QKU на Т, получим dSKM (см. (133.5); процесс предполагается обратимым):
dSKM = Cv^f+jrdVKM. (136.1)
В соответствии с уравнением состояния идеального газа р/Т равно R/Fkm. Следовательно, (136.1) можно за* Йисать так:
^Skm = Cv -у- + R .
1 У км
Взяв от dSKM неопределенный интеграл, получим:
Skm = Cv In T + Rln Fkm + S0km, (136.2)
где Sokm—постоянная интегрирования. Формула (136.2) дает выражение энтропии киломоля идеального газа в Переменных T и V. С помощью уравнения состояния можно перейти к выражениям Skm в других переменных. Подставив в (136.2) Fkm = RTfp, получим:
•SKM = Cv In T + R In R + R In T — R In р + S0 Kvl.
Обозначив RinR + S0km через Sokm и учитывая, что для идеального газа Cv + R равно Cv, можно написать:
Skm = CplnT- R Inp + S0km. (136.3)
Наконец, заменяя в (136.2) T через pVKJR, можно получить:
Skm = Cyln P + Cp In Fkm + S0km, (It 6.4)
где
So км = S0 — Cv In R.
Вычислим изменение энтропии при смешении двух разных газов. Пусть два разных газа, каждый в количестве одного киломоля, находятся при одинаковых давлении р и температуре T в равных, разделенных пере*
458
городкой объемах V (рис. 302). Если убрать перегородку, газы начнут взаимно диффундировать, в результате чего каждый из них распространяется на объем 2V. В образовавшейся смеси парциальное давление обоих газов будет равно р/2. Процесс смешения газов, очевидно, необратим, так что должен сопровождаться возрастанием энтропии системы. Используя выражение
(136.3), начальное значение энтропии системы, равное сумме энтропий обоих газов, можно записать в виде
Shач = (Cpi In T - R In P + Sm) + (Cp2 In T - R In р + Sr02).
(136.6)
Энтропию после смешения можно вычислить как сумму энтропий обеих компонент смеси:
SK0H = (cpllnr-flln-!+Sm) + (cP2lnr-tfln-f + ?).
Приращение энтропии равно AS =* Skoh - Shw = 2R In р - 2R In | = 2# In 2. (136.6)
Таким образом, энтропия при смешении газов действительно возрастает.
То обстоятельство, что приращение энтропии оказывается одинаковым для любой пары разных газов (оно равно 2 R In 2), позволяет, казалось бы, распространить резуль-тат (136.6) на случай тождественных компонент, т. е. на тот случай, когда по разные стороны перегородки находится предварительно один и тот же газ. Переход от различных компонент к тождественным приводит к парадоксу Гиббса: удаление перегородки не вызывает ни диффузии, ни каких-либо других необратимых процессов и вместе с тем как будто бы сопровождается возрастанием энтропии, равным (136.6). Ho распространение (136.6) на случай тождественных компонент неправомерно. Формула (136.6) получена для различных компонент, каждой из которых в смеси может быть
ItZ
Pt=P Pe=P
V1 = V V2 = V
Рис. 302.
459
приписано парциальное давление pf. В случае же тождественных компонент после удаления перегородки получается не смесь, а тот же газ, что и вначале, при том же давлении р, но в количестве двух молей. Его энтропия Skoh по формуле (136.3) равна (поскольку количество газа равно двум молям, выражение (136.3) нужно удвоить)
Skoh = 2 [Ср In Г - .R In/Э + S^ км],
что, как легко видеть, равно выражению (136.5) для SBa4, если В последнем ПОЛОЖИТЬ Cpi — СР2 = Cp и Sol = S02 = So КМ»
ГЛАВА XV КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
