Задачи по оптике - Руссо М.
Скачать (прямая ссылка):
см-1, так же как и три последних значения, а разница между третьим и
четвертым - 8 см-1. Чисто вращательная линия v0, которая отсутствует в
спектре поглощения, располагается между третьей и четвертой линиями
серии. С учетом этого можно отнести значения т к различным линиям.
Находим
v, = 2147,084 = vo + В-С, v2 = 2150,858 = v0 + 2В - 4 С, v3 = 2154,599 =
v0 + ЗВ - 9 С, v-i = 2139,430 = vo - В - С, V-2 = 2135,550 = v0 - 2 В - 4
С, v-з = 2131,635 = Vo - ЗВ - 9 С.
Подставляя значения (5), (6) и (7) в (1), получаем следующие значения:
в хорошем согласии с заданными значениями.
Кроме того, частота первой вращательной линии СО определяется формулой
Wi - Wa h
(4)
С - (V! + v-i) - (v2 + v_2) - 0,0176.
(5)
Из (4) находим
vo = С = 2134,274.
(6)
Кроме того, первое уравнение в (3) дает
В = v 1 - Vo -f- С = 3,8270.
(7)
v3 = 2154,597, v_3 = 2131,635
ЗАДАЧА 7Э АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
379
откуда
с = Т = ''ISo10'0 = 2)99792 ' 1010 см/с-
При более точных измерениях с учетом не рассматривавшихся здесь тонкостей
этот метод может быть очень эффективным ').
ЗАДАЧА 79
Спектроскопия и удельная теплоемкость
Внутреннюю энергию одного моля идеального газа можно представить в виде
суммы четырех компонент:
U=K(Wt+Wr + Wv + We),
где Wt - среднее значение поступательной энергии молекулы, Wr- средняя
вращательная энергия, Wv - средняя колебательная энергия, We - средняя
электронная энергия, 91 - число Аво-гадро. Молярная теплоемкость при
постоянном объеме может быть записана в виде С - (dUldT)v, где Т -
абсолютная температура. Пользуясь спектроскопическими данными, найдем
U{Т) и С(Т) в области 0 4- 2500 К.
Среднее значение энергии Wt можно найти из закона распределения
Больцмана, пользуясь уравнением
оо
?^гехР ("
Wt=-^----------------, (1)
Z^ex р(-р^)
о
где р = 1 jkT, k - постоянная Больцмана. Суммирование проводится по всем
квантовым состояниям энергии; gi - статистический вес (число различных
квантовых состояний с одной и той же энергией). В случае когда число
энергетических уровней в данном энергетическом интервале велико,
суммирование в (1) можно заменить интегрированием.
I
Покажите, что при очень низкой температуре, например при 1 К,
поступательная энергия молекулы Wt, находящейся в объеме порядка 1 см3,
достигает значения 3/гкТ, которое получается с помощью классического
принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы.
9 См. Плайлер и др., Journ. Opt. Soc. Amer. 45, 1955.
380
ЗАДАЧИ ПО ОПТИКЕ
ЗАДАЧА 79
II
Рассмотрите двухатомную молекулу АВ, состоящую из двух различных атомов Л
и В (в случае если Л и В одинаковы, возникают усложнения, обусловленные
симметрией). Выведите выражение для среднего значения Wr вращательной
энергии. Вве-.дите в качестве переменной безразмерное отношение х = Тг/Т,
где Tr = h2/2kl (/ - момент инерции молекулы относительно оси, проходящей
через ее центр масс перпендикулярно к АВ) есть характеристическая
вращательная температура, и рассмотрите ход функции Wr(T). Исследуйте два
предельных случая: первый для Т < Тг, когда возбуждено малое число
вращательных уровней и целесообразно рассматривать только два первых
уровня; второй - для Т Тг, когда возбуждено множество уровней. Вычислите
относительное число молекул на первых восьми уровнях, когда Т = 10 Тт.
Напишите выражение для вращательной теплоемкости и определите ее
поведение с изменением температуры.
Численный пример: Вычислите Тт для молекул HD, Н35С1 и I4N160, для
которых значения АВ = г равны соответственно 0,75, 1,27, 1,15 А.
III
Уподобив двухатомную молекулу линейному гармоническому осциллятору,
выведите выражение для средней колебательной энергии Wr. Вводя переменную
y=Tv/T, где Tv = h\jk - характеристическая колебательная температура,
рассмотрите поведение функции WV(T) и соответствующей молекулярной
теплоемкости.
Численный пример: Вычислите Tv для HD, НС1 и N0 при условии, что волновые
числа их колебательных линий в спектре комбинационного рассеяния света
равны соответственно 3630, 2886 и 1880 см-1.
IV
При условии, что первые уровни электронного возбуждения HD, НС1 и N0
соответствуют 90 400 см-1, 75 000 см~' и
45 000 см-1, покажите, что при расчете молекулярной теплоемкости вплоть
до 2500 К нет необходимости учитывать We.
РЕШЕНИЕ
I
Рассмотрение поступательного движения частицы, заключенной в данном
объеме, показывает, что самый нижний энергети-. веский уровень
соответствует длине волны де Бройля порядка
ЗАДАЧА 79 АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 381
линейных размеров объема. Квантовая энергия поступательного движения
равна
IГ== -=-----------4-^-68 г" -.ИГюДж,
8mL 8 • 1,6 • 10 • М • 10 М
где М - массовое число молекулы. Эта энергия много меньше, чем kT = 1,4-
10~23 Дж для Т = 1 К. При такой температуре возбуждено очень большое
число уровней, и для одной из трех поступательных степеней свободы,
например х, для которой энергия равна !/2ти*> можно написать
S
(i/а) mv\ ехр [- р (mv\ /2)] dvx
