Задачи по оптике - Руссо М.
Скачать (прямая ссылка):
W = -
ехР [~ Р (mv\ j 2)] dvx
Принимая q2 - $mv2x]2, получаем:
оо
^ q2 ехр (- q2) dq _
W = ll - 1 (7")Уя _ 1 _ kT
р У р Vit 2Р 2
\ ехр (- q2) dq
Полная кинетическая энергия поступательного движения
т (v2x + vl + vD
mu2 m
равна величине Wt = zkkT, и молярная удельная теплоемкость имеет
постоянное значение
с,=и|-й=-§-/г.
п
Вращательная энергия свободного ротатора, который представляет собой
двухатомная молекула, может принимать значения
Ъ2
Wj = J {J 1) 27" У ~ положительные целые числа или нуль).
Статистический вес одного из этих состояний равен 27+1, поскольку угловой
момент G = *Jj{J + 1) • ft может принимать тп = 2/^1 различных положений
относительно фиксированной
382
ЗАДАЧИ ПО ОПТИКЕ
ЗАДАЧА 73
оси. Этим значениям соответствует одна и та же энергия в отсутствие
действующего на молекулу внешнего поля. Однако при наличии такого поля
эти состояния могут расщепляться. Правило отбора для вращательного
квантового числа: Д/ = ±1.
Таким образом, выражение для средней вращательной энергии имеет вид
? 7 (7 + 1) (27 + 1) (Й2/2/) ехр [- р/ (7 + 1) Й2/27]
г.
?(27 + 1) ехр [- р/ (/+ 1)Й2/27]
О
или, принимая х = Тг/Т и Ti = h2j2Ik,
оо
?7(7+1)(27+1)ехр [-7(7+1)*]
W, = kTr ------------------------------
?(27+ 1) ехр [-7(7+ 1) х]
О
Вращательная молярная теплоемкость равна
оо
dw ти ^Я(/+1)Ч27 + 1)ехр[-/(/+1)х1
(2)
22 (27 + 1) ехр [- 7 (7 + 1) х]
? 7 (7 + 1) (27 + 1) ехр [- 7 (7 + 1) х)
_0__________________________________
оо
?(27+ 1) ехр [-7(7+1)*]
(3)
Для Т <С Тт при рассмотрении только уровней / = 0 и 1=1
имеем
#r = 6?7Vexp(-2-^),
Сг= 12Д-^-ехр( -2-^-),
Это выражение стремится к нулю с уменьшением Т, Для Т " Тт выражение (2)
принимает вид
Wr = kTr
^ 273 ехр (- J2x) dx о______________________________
ОО
^ 27 ехр (- Рх) dx
ЗАДАЧА 79
АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
383
так что, обозначив J2x = q, получим
оо
^ <7 ехр (- q) dq
Wr = kT
^ ехр (- q) dq
¦kT
С r = R.
Вновь получаются значения, соответствующие равномерному распределению
энергии, так как линейный ротатор, обладающий лишь кинетической энергией,
имеет только две вращательные степени свободы относительно осей,
перпендикулярных к линии
N
J__L
Фиг. 79.1
Фиг. 79.2
АВ. Действительно, момент инерции относительно оси АВ, хотя и не равен
нулю, но очень мал, в результате чего величина соответствующего кванта
вращения, обратно пропорциональная этому моменту инерции, так велика, что
молекула не обладает вращательной энергией относительно этой оси, за
исключением случаев очень высоких температур.
Кривая, соответствующая (3), не проста. Начинаясь с нуля, сна проходит
значение R при температуре, равной приблизительно 0,67V; достигает
максимального значения порядка 1,17? при Т, близком к 0,8ГГ; затем
асимптотически стремится к значению R, к которому приближается очень
близко при Т = 2ТГ [(фиг. 79.1).
Относительное число молекул в данном состоянии / равно
(27+1) ехр [-/(/+1)*]
•' - оо •
2 (27+ 1)ехр [-1(1 + 1)*] о
(4)
3?4
ЗАДАЧИ ПО ОПТИКЕ
ЗАДАЧА 79
При л: = 0,1 числитель N в (4) при изменении J от 0 до 7 имеет следующие
значения:
/ = О Л7 = 1
1 3 ехр (-0,2) = 2,457
2 5 ехр (-0,6) = 2,75
3 7 ехр (-1,2) =2,!0
4 9 ехр (-2,0) = 1,22
5 11 ехр (-3,0) =0,55
6 13 ехр (-4,2) =0,19
7 15 ехр (-5,6) =0,05
Такое распределение объясняет относительную интенсивность чисто
вращательных спектральных линий для колебательно-вращательных спектров
(фиг. 79.2).
Численный пример'.
" Л2 3,96 • Ю-46 , , тхт2
Тг = -ЩГ =----------------1---------------' / = ^' ^ = 777+777'
р- приведенная масса.
Для HD:
р = . 1,67 • 1СГ27 кг, / = 4 • 1,67 • 1СГ27 • (0,75)2 • 1СГ20 кг/м2,
Г, = 64 К.
Для НС1:
р = . 1,67 • КГ27 кг, / =|| • 1,67 • 1СГ27 • (1,27)2 •
1СГ20 кг/м2,
7Г = 15 К.
Для N0:
р = ^-. 1,6 - Ю-27кг, / = -|р- 1,6 - 1(Г27.(1,15)2. 1(Г20 кг/м2,
Тг = 2,4 К.
111
Квантованная энергия гармонического осциллятора равна Wv = (v + ±)hv,
где v - частота осциллятора, a v - положительное целое число
ЗАДАЧА 79 АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 385
или нуль. Среднее значение колебательной энергии равно
оо
53 Ip + (Vj)I Av ехр {- Р [о + С/г)1 Av}
53 ехр (- Р |и + (1/з)1 Av}
О
оо оо
(hv/2) ? ехр (- рvhv) + ? vhv ехр (- flo/zv)
____________о____________________________о______________________________
00
Z ехр (- PoAv)
О
ОО
J] vhv ехр (- Рvhv)
)__________________________
оо
53 ехр (- Pd/tv)
Заметьте, что числитель (5) с точностью до знака равен производной от его
знаменателя D по р, и, таким образом, можно написать
о
D - сумма геометрической прогрессии, и ее значение
[) - !------------
1 - ехр (- РЛу) '
следовательно,
r~~~W (lg 1 - ехр (- pAv) ) ~
hv kT 0
ехр (PAv) - 1 ехр (Г0/Т) - 1
(6)
При Т < Tv единицей в знаменателе можно пренебречь по сравнению с
экспонентой. Тогда получаем
Г, ехр (--??¦).
При Т Tv экспоненту можно разложить в ряд и получить выражение
w - - ---------------!П----------
w v 2 pAv [1+(P/2)Av+ ...] ' '-И
которое стремится к 1/(3 = kT при высоких температурах. Это последнее
