Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
используя U, из (4.30) и (15.12) получим
ЛГТ
>0. (15.15)
V, S, Р
206
Если U зависит только от ?, дто справедливо при постоянных V и S, условие
(15.15) означает, что если Р является состоянием устойчивого равновесия,
функция U при возмущении возрастает (рис. 15.1).
ь
Рис. 15.1.
Рис. 15.2.
Смысл уравнения (15.14) можно установить таким же способом. В этом случае
т. е. термодинамический потенциал имеет горизонтальную касательную в
точке Р (рис. 15.2). В этом случае U также возрастает при возмущении,
если Р является состоянием устойчивого равновесия системы.
Применим рассмотренный выше способ рассуждения к проблеме устойчивости
фаз. Прежде всего необходимо ясно установить природу обсуждаемого здесь
типа возмущения. Невозмущенная равновесная система состоит только из
одной фазы; возмущение же приводит к появлению в системе небольшого
количества новой фазы, при этом система в основном по-прежнему состоит из
имевшейся первоначально фазы.
Необходимо также ясно представлять себе природу этой новой фазы. Ее
интенсивные свойства (парциальный мольный объем, состав и т. д.) могут
отличаться от свойств исходной фазы либо на бесконечно малую, либо на
конечную величину.
Можно рассмотреть следующие возникающие при этом возможности:
а) исходная фаза устойчива по отношению ко всем другим фазам,
ненезависимо от того, отличаются ли они от нее по своим свойствам на
бесконечно малую или на конечную величину;
б) исходная фаза устойчива по отношению ко всем бесконечно мало
отличающимся от нее фазам, но имеется по крайней мере одна фаза, по
отношению к которой она неустойчива;
в) исходная фаза неустойчива по отношению к фазам, бесконечно мало,
отличающимся от нее.
В первом случае фазу называют устойчивой (стабильной), во втором-
метастабилъной, в третьем - неустойчивой (нестабильной).
что, в связи с (4.30), приводит к
(15.16)
§ 4. УСТОЙЧИВОСТЬ ФАЗ
207
Если фаза неустойчива по отношению к фазам, бесконечно мало отличающимся
от нее, то она исчезает и возникают одна или несколько близких к ней
новых фаз. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не будет
достигнута фаза, устойчивая по отношению к примыкающим к ней фазам.
Фактически, в связи с неизбежным наличием в любом веществе молекулярных
флюктуаций, небольшие количества фаз, бесконечно мало отличающихся от
исходной, будут образовываться непрерывно, и посредством таких флюктуаций
система самопроизвольно перейдет в состояние, отличающееся от
первоначального. Если фаза неустойчива по отношению к состоянию, которое
может быть достигнуто за счет молекулярных флюктуаций, она исчезнет.
При наличии метастабилъных фаз система неопределенно долго остается в
равновесии, и новая фаза в ней не появляется. В то же время, если в
систему внести зародыши новой, более устойчивой фазы, происходит переход
в эту фазу. Именно так ведут себя, например, переохлажденные жидкости,
которые могут неопределенно долго сохранять свое состояние, но сразу же
закристаллизовываются при внесении в них кристаллов твердой фазы.
Наконец, фаза, устойчивая по отношению ко всем другим фазам, независимо
от того, примыкают ли они к ней, т. е. бесконечно мало отличаются от нее,
или нет, никогда не может самопроизвольно образовать макроскопические
количества новой фазы. Очень часто мы считаем устойчивыми и собственно
устойчивые и мотастабильные фазы, так как эти фазы обладают некоторыми
общими свойствами, отличающими их от неустойчивых фаз.
§ 5. УСЛОВИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ И МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
Фаза, содержащая один компонент, должна удовлетворять некоторым условиям,
чтобы быть устойчивой по отношению к примыкающим к ней фазам. Эти условия
можно отыскать, рассмотрев изменение энтропии S при возмущении, в
результате которого в однородной системе, находящейся при постоянных V и
Е, образуется фаза, бесконечно мало отличающаяся от исходной.
Если исходную фазу обозначить одним штрихом, а новую фазу двумя штрихами,
то невозмущенная система характеризуется следующими значениями
переменных:
пр = щ п'р - 0, Ей U.
где п - общее число молей рассматриваемого вещества. Для возмущенной
системы эти переменные равны
п'р = п - 6|, п'р = 6|, V и U.
Если ни и соответственно мольный объем и мольная энергия системы в
исходном состоянии, то аналогичные величины v" и и" для вновь
образовавшейся фазы отличаются от первоначальных значений лишь на
бесконечно малую величину, т. е.
v" = v-\-b"v, и" = и -)- Ь"и. (15.17)
Мольный объем первоначальной фазы в возмущенном состоянии также изменится
на небольшую величину b'v, так как общий объем системы поддерживается
постоянным. Общий объем невозмущенной системы определяется соотношением
Ер = пи, (15.18)
а после возмущения
208
VP>= (n - 61) (v + 8'v) + 8l(v + 8"v). (15.19)
Ho
Vp = VP', (15.20)
и вследствие этого
(n - 81) 8'v + 8l8"v = 0. (15.21)
Так как
Up = Up,, (15.22)
то аналогичная формула
(тг - 61)6'гг + 616"ы = 0 (15.23)
справедлива и для изменений мольной энергии.
