Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
3 3 3 )
Заменив в выражении Ц22Ц33 - ЦгзЦзг величины ц23 и р33 их значениями из
(15.113) и (15.114), получим
2
2 ^1 2 |Д22[ХЗЗ - [123 = '' ( |-122 Р11 ~ Ц12), (15.115)
Пг
3
что свидетельствует об эквивалентности первого и третьего неравенств в
(15.107). Таким же способом можно убедиться в эквивалентности первого и
второго неравенства.
Далее отметим, что в связи со вторым уравнением (15.114) неравенство р зз
> 0 непосредственно следует из цц > 0, ц22 >0 и Циу22 - (Кг2 5= 0.
Поэтому совершенно достаточно рассматривать только три неравенства, два
из (15.106) и одно из (15.107), например,
Рн > 0; |Л22 > 0; ЦнЦгг - jafa 0. (15.116)
§ 15. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В УСТОЙЧИВОЙ ФАЗЕ
Покажем теперь, что все истинные химические равновесия (А = 0) в фазе,
устойчивой по отношению к диффузии, являются одновременно состояниями
устойчивого равновесия при постоянных Г, р.
Если фаза устойчива, неравенство (15.101) должно выполняться независимо
от значений би 6gj. Примем, например, бравным стехиометрическому
коэффициенту компонента i в рассматриваемой реакции, тогда (15.101)
примет вид
^I 2 '¦'AjM'ij 0. i 3
Но это как раз и является условием (15.56) устойчивости химического
равновесия этой реакции. Отсюда мы заключаем, что если система устойчива
по отношению к диффузии, она устойчива и по отношению к нарушениям
химического равновесия. Эта теорема установлена Дюгемом и Жуге 1.
1 P. Duhem. L'equilibre et lo mouvomenl. des flnides melanges, Travaux et
Me-moires des Facultes de Lille, vol. IIIb. 1893; [15], т. Ill, стр. 7,
см. также Жуге [30].
224
Устойчивость химического равновесия можно рассматривать как следствие
устойчивости диффузионного равновесия. Вместе с тем устойчивость
внутреннего равновесия конденсированной системы приводит к независимым
условиям диффузионной устойчивости (см. гл. XIX, § 6).
§ 16. СРАВНЕНИЕ ПРИНЯТОГО СПОСОБА РАССМОТРЕНИЯ СО СПОСОБОМ ГИББСА
Теория термодинамической устойчивости очень многим обязана Гиббсу,
который первым понял важность этого вопроса. Метод Гиббса был затем
детально рассмотрен Дюгвмом', разъяснившим некоторые его аспекты.
Обсуждение вопросов устойчивости по Гиббсу и Дюгему основывается на
изучении поведения термодинамических потенциалов U, П, F и G. Легко
усмотреть связь между их методом и методом, принятым в настоящей работе.
Действительно, для изменения, протекающего при постоянных Тир,
некомпенсированная теплота, как известно, равна уменьшению свободной
энергии G (см. (3.20)). Поэтому анализ некомпенсированной теплоты в ходе
возмущения, происходящего при постоянных Тир, сводится но существу к
рассмотрению поведения G.
Неудобство метода Гиббса заключается в том, что он позволяет
рассматривать устойчивость только по отношению к возмущениям,
происходящим при постоянных значениях одной из четырех групп переменных2
S, V; S, р; Т, V или Т, р.
В то же время метод, изложенный в этой главе, более продуктивен, так как
он основывается на непосредственном вычислении изменения энтропии в ходе
возмущения и поэтому позволяет обсуждать устойчивость по отношению к
возмущениям любого вида. В качестве примера большей гибкости метода в §
10 была рассмотрена устойчивость по отношепию к адиабатическому
возмущению.
1 П. Дюгем [16], гл. XVI.
2 П. Дюгем [15], т. II, стр. 337.
15 Заказ № 3421
ГЛАВА XVI
УСТОЙЧИВОСТЬ и критические явления
§ 1. ИЗОТЕРМЫ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА. ТЕОРЕМА МАКСВЕЛЛА
Рассмотрим семейство изотерм чистого вещества, подобное, например,
изображенному на рис. 16.1 для двуокиси углерода1. При достаточно высоких
температурах каждая изотерма является плавной кривой, но при низких
температурах изотерма распадается на три участка. Участок кривой,
расположенный в области высоких давлений, соответствует жидкому
состоянию; участок, относящийся к низким давлениям,- газообразному
состоянию. Эти две части кривой соединены горизонтальной линией,
соответствующей наличию в системе двух фаз, жидкой и газообразной.
Изотерма, обозначенная на рисунке цифрой 3, образует границу между
изотермами, соответствующими только одной газовой фазе, и изотермами,
имеющими горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкость -
газ. На этой изотерме горизонтальный участок выродился в точку перегиба С
- это критическая точка системы. Она характеризуется условиями,
определяющими точку перегиба с горизонтальной касательной:
(%)г-ь (?),">• <"¦'>
С С С
где Тс - критическая температура, т. е. температура, соответствующая
изотерме, проходящей через точку С. Третье из этих условий означает, что
критическая точка представляет фазу, находящуюся в состояпхги устойчивого
механического равновесия (см. гл. XV).
Кривая LL'C изображает мольный объем жидкой фазы, находящейся в
равновесии с паром при различных температурах, как функцию р. С ростом
температуры мольный объем возрастает, а плотность жидкости уменьшается.
Подобным же образом кривая VV'C изображает мольный объем газовой фазы,
находящейся в равновесии с жидкостью, как функцию р. С ростом температуры
