Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
идеальных системах (см. (7.13)). Это означает, что все устойчивые (А ==
0) состояния идеальной системы являются состояниями устойчивого
равновесия при постоянных Г и р.
214
§ 9. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ УСТОЙЧИВОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПОСТОЯННЫХ
(Г, р) И ПРИ ПОСТОЯННЫХ (Т, Г)1
Мы уже видели (см. 4.70'), что ат, v и ат, р связаны между собой
уравнением
Пусть система находится в состоянии устойчивого химического равновесия.
Тогда (15.41) следует
Но если система находится в состоянии устойчивого равновесия при
постоянных Т, р, то ат, р, согласно (15.54), отрицательна. Поэтому ат, v
также отрицательна (и по абсолютному значению больше, чем ат, р), и
система должна также находиться в состоянии устойчивого равновесия по
отношению к изменениям, протекающим при постоянных Т, V.
В то же время устойчивость при постоянных Т, V еще не обеспечивает
устойчивости при постоянных Т, р. Во втором случае состояние оказывается
устойчивым, если
Выполнение этого условия не является обязательным, но, как мы сейчас
покажем, оно всегда выполняется для идеального газа.
Для всех идеальных систем (см. (7.15))
(15.57)
вследствие чего
a-т, р - ат, v 0.
(15.58)
(15.59)
(15.60)
что можно упростить до
(15.61)
Кроме того, для смеси идеальных газов (т. е. при V = тгПГ/р)
(15.62)
и
(15.63)
Подставляя (15.61), (15.62) и (15.63) в (15.57), найдем
(15.64)
что упрощает (15.59) до
Tli п
г
(15.65)
! G. Homes. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 11, 724 (1925).
215
Из (15.61) следует, что в идеальной системе это условие всегда выполнено.
Поэтому в смеси идеальных газов равновесное состояние, устойчивое по
отношению к изменениям, возможным при постоянных Т, V, является в то же
время устойчивым и при постоянных Т, р.
§ 10. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К АДИАБАТИЧЕСКИМ ВОЗМУЩЕНИЯМ
В качестве примера применения наиболее общего условия устойчивости
(15.52) рассмотрим адиабатические возмущения при постоянном давлении.
Согласно (2.13)
dQ = \dT + hT, vd% = О,
откуда следует
dT - Нт'v (15.66)
dl
'v, ?
Для превращений такого рода условие устойчивости (15.52) можно поэтому
переписать в виде (см. (15.3))
ЗА \ /ЗА \ dT " _
+ - -5д-<0. (15.67)
dl 'г, v ' дТ /р, | 3?
.Вместе с (4.59), (4.8), (15.66) и (15.51) это приводит к
ат, v < 0. (15.68)
Если система находится в устойчивом термическом равновесии (Ср
положительна) и устойчива по отношению к изменениям, протекающим при
постоянных Т,р {ат, v отрицательна), то она устойчива также и по
отношению к адиабатическим возмущениям при постоянном давлении.
§ И. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА
До сих пор мы рассматривали устойчивость только в двух случаях, в которых
Ар ф 0 или Ар = 0, но {dAj <ЩР ф 0. Может, однако, оказаться, что в
состоянии Р все производные от А по I вплоть до (п - 2)-й равны нулю. В
этом случае некомпенсированная теплота согласно (15.5) равна
Здесь необходимо различать два случая. Если п нечетно, то критерий
устойчивости может выполняться только для односторонних возмущений, так
как (Ь1)п меняет знак вместе с (6?). Фаза будет устойчива по отношению к
односторонним возмущениям (6?>0), если
т<0'
216
но окажется неустойчивой по.отношению к двусторонним возмущениям. Если п
четно, условием устойчивости по отношению как к односторонним, так и к
двусторонним возмущениям является
(<Еп~^к \
---------- <0. (15.71)
V 1 р
В качестве примера этих условий устойчивости высшего порядка можно
назвать переходы порядок - беспорядок в эквимолекулярном сплаве золота и
меди. Сродство процесса превращения определяется приближенным уравнением
(см. (19.55))
A = (15.72)
2 2 1 - е
где е - параметр, характеризующий дальний порядок и играющий роль,
аналогичную Как мы увидим далее (см. стр. 293), в точке Кюри
е = 0 и f = ю/ 2к. (15.73)
Легко убедиться, что в этой точке
А = 0; ("-) =0; (") =0; (**) _ -2кг < 0.
V де ) т, V \ дгг I T,v \ де3 J Т,Р
(15.74)
Точка Кюри, таким образом, соответствует равновесному состоянию, которое
устойчиво по отношению к изменениям ? (или е) при постоянных Т, р.
§ 12. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ в двойной СИСТЕМЕ
Результаты предыдущих параграфов можно применить к возмущению,
сводящемуся к появлению неоднородности по составу в первоначально
однородной двойной системе. Устойчивость по отношению к возмущениям
такого рода будем называть устойчивостью по отношению к диффузии.
Рассмотрим однородную систему Р, характеризуемую переменными Т,р и
мольной долей хА, и выделим в ней два элемента объема а и Ъ. Степень
полноты изменения | соответствует здесь процессу перехода одного
моля А из а в Ъ и одновременному переходу произвольного числа (v) молей
компонента В из & в а. Тогда (см. гл. I, § 7).
7 в 7 Ь 7 CL -г Ъ
апА шьА иПя ciyib
^1=-+ - -т = "' <15-75>
и сродство процесса определяется выражением
A = (ni-ni) + v(M,B-jiS). (15.76)
Так как система находится в состоянии равновесия, то АР - 0 и значения
химических потенциалов не зависят от способа выбора элементов объема а и
