Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 79

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 194 >> Следующая

форму вытянутого эллипсоида, эта величина возрастает более чем вдвое.
Аналогично для к-октана, плавящегося при 216°, Afh = 4930 кал/моль и AfS
= 28,8 кал!моль-град, а его изомер, гексаметилэтан, молекулы
Таблица 14.6
Эитропии плавления некоторых насыщенных углеводородов и нормальных
первичных спиртов
Вещество Ту, °к Ду h, кал/моль Д fh/Tf, кал/моль • град
Литература
СН4 91,5 224 2,45 а
СзНб 101,4 668 6,57 а
С4Ню 134 1050 7,85 а
С5Н12 143,3 2000 13,9 а
С0Н14 118 3110 17,5 а
с8н18 216 4930 22,8 а
Ci8H38 573,1 10000 33,3 а
CHsOH 175,7 757 4,30 б
с2н5он 156,2 1105 7,05 6
с3н,он 146,9 1241 8,47 б
С4Н9ОН 183,9 2215 12,1 б
С5НцОН 194,1 2348 12,1 б
с6н13он 225,9 3678 16,7 б
С18Н37ОН 331 11700 35,4 б
а - G. S Parks, Н. М. Huffman. Ind. Eng. Chem., 23,1138 (1931); L. 0.
Fischer, цит. выше.
6 - Библиографию см. в L. О. Fischer, цит. выше, стр. 149.
202
которого почти сферичны, плавится при 377° (Л/А = 1700 кал/моль) и
обладает энтропией плавления всего 4,5 кал!моль-град. Число таких
примеров можно значительно увеличитьi. Низкая энтропия плавления веществ
со сферическими молекулами объясняется тем, что такие молекулы
приобретают способность к свободному вращению еще в твердом состоянии2.
В общем же случае молекулы приобретают способность к вращению и
поступательному движению лишь при плавлении, хотя иногда при этом
возбуждаются только поступательные степени свободы. Это имеет место,
например, в случае очень длинных молекул, вращение которых затруднено
стерическими факторами (анизотропные жидкости), а также при наличии
сильных и анизотропных межмолекулярных взаимодействий, существующих,
например, в ассоциированных жидкостях. В подобных случаях способность к
вращению приобретается постепенно при дальнейшем повышении температуры
жидкости выше точки плавлепия. Сферические же молекулы вследствие их
формы и симметрии их силовых полей начинают свободно вращаться уже в
твердом состоянии.
Заметим, что необычно низкие величины энтропии плавления бывают иногда и
у веществ с далеко несферическими молекулами. Из табл. 14.7 следует, что
молекулы некоторых веществ, обычно считающихся "ассоциированными",
проявляют способность к вращению уже перед плавлением.
Таблица 14.7
Энтропии плавления некоторых ассоциированных соединений
Таблица 14.8
Область существования жидкого состояния при атмосферном давлении
Вещество Энтропия плавления, кал/моль - град
Н20 3,0
С(СН3)3ОН 5,4
С (СН3)3СН2ОН 4,0
СС13СООН 4,2
С (СНз)зСООН 2,6
Мочевина 2,2
Циклогексанол 1,1
Наконец, из данных табл. 14.8
Вещество тпл' т °п 1 кип* 0
Приближенно сферические молекулы
Циклогексаи .... -|- 6 + 81
Гексахлорэтан . . . +186,8 +185,5
Камфора + 178 +205
Тетраметилметан . . - 16,5 + 9,5
Несферические молекулы
Метилциклогексан . -126 + 101
Пентахлорэтан . . . - 29,5 +162
Фенхон + 6,0 +193
Пептан -130 + 36
молекул значительно ограничивает область существования жидкой фазы3.
Например, плавление гексахлорэтана вообще нельзя наблюдать при
атмосферном давлении, так как это вещество возгоняется; плавление может
произойти только при повышенных давлениях. В то же время пентахлор-этац,
молекула которого несимметрична, существует в виде жидкости в интервале
температур около 200°4.
1 J. Pirsch, Вег., 70, 1, 12 (1037), L. О. Fischer, Bull. Soc. Chim,
Belg., 49, 129 11940) [см. также Я. Б. Зельдович, ДАН СССР, 139, 841
(1961). (Прим. ред)]
2 J. Timmermans. Physico-chemical Constants of Pure Organic Compounds, N.
Y., Amsterdam, London, 1950. Дальнейшее обсуждение этого вопроса можно
пайти в книге Френкеля [21].
3 О сферических молекулах см. J. Pirsch. цит выше; J. Becker, Chem.
Weekbl., 29, 46 (1932); J. Timmermans, J. Chim. Pliys., 35, 311 (1938).
'* В заключение этого параграфа полезно отметить, что энтропия плавления
часто оказывается близкой к разности теплоемкостей жидкости и твердого
тела (см. J. Н. Hildebrand. R. L, Scott, Regular solutions, Prentice-
Hill. N. Y., 1962). Этим можно объяснить упоминаемую в приложении к гл.
XXII на стр. 481 приближенно линейную зависимость между логарифмом
растворимости неэлектролита в инертном растворителе и логарифмом Т.
(Прим. ред.)
ГЛАВА XV ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
§ 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ВОЗМУЩЕНИИ
Рассмотрим систему в состоянии Р, которое характеризуется физическими
переменными х ж у (например, Т и р) и степенью полноты реакции 1р. Пусть
происходит изменение состояния, в результате которого система переходит
в состояние Р', характеризуемое |р>. Некомпенсированная
теплота, соответствующая этому изменению, равна (см. (3.21))
Qpp'= J A(l)dt (15.1)
Как мы уже видели, эта величина тесно связана с возрастанием энтропии
(см. гл. III, § 2).
Вспомним (см. гл. I, § 9), что для заданного изменения можно
рассматривать х и у как функции, полностью определяемые |. Тогда сродство
в интервале от |р до |р< можно разложить в ряд Тейлора
Аф = Ар + (^-)р(5-|р) + ~ (Ц1)^ - Ь)2 + ¦ ¦ -, (15.2)
где Ар = А(|р),
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed