Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
необходимо
Соотношения (15.47) являются условиями механической устойчивости высшего
порядка, которые, как мы увидим в гл. XVI, выполняются в критической
точке.
Различие между стабильными и метастабильными фазами позволяет придать
физический смысл точкам пересечения кривых, соответствующих гетерогенным
равновесиям.
Рассмотрим сначала испарение жидкости. Сродство этого процесса
определяется соотношением
и во всех точках кривой давления пара над жидкостью выполняется условие
истинного равновесия Ai = 0, как это схематически изображено на рис.
15.3.
Точно так же для процесса плавления
Условие истинного равновесия А2 = 0 здесь также выполняется во всех
точках кривой плавления (см. рис. 15.3).
Если обе кривые пересекаются в точке t, кривая Ai = 0 распадается на две
ветви at и tb. Покажем, что один из этих отрезков соответствует
устойчивому равновесию между жидкостью и паром, а другой - состояниям
метастабильного равновесия. Если состояние, в котором сосуществуют пар и
жидкость, устойчиво, то твердая фаза не может образоваться ни
самопроизвольно, пи при внесении зародыша кристаллической фазы. Отсюда
сле-
1 Ср. Дюгем [15], т. IV, стр. Э17, и Жуге [30].
(15.44)
3
(15.45)
(15.46)
или, так как (df / dv) = - р,
(15.47)
§ 7. ТРОЙНЫЕ И МНОЖЕСТВЕННЫЕ ТОЧКИ i
Aj = - цг,
(15.48)
А2 = цт - цж.
(15.49)
212
дует, что сродство процессов плавления и сублимации твердого тела должно
быть положительным. Вдоль кривой Ai = 0 химические потенциалы жидкой и
газообразной фаз равны, так что достаточно рассмотреть сродство процесса
плавления А2. Точки кривой Ai = 0 только тогда будут соответствовать
состояниям устойчивого равновесия, когда
А2 > 0. (15.50)
Найдем область, в которой выполняется это условие. Из (4.48) следует
(-?)=-(-?) .
\ др / т \ ' т, v
Поэтому, если (8V / д%)т, v отрицательна, то, двигаясь от кривой А2 = 0
вверх в направлении, параллельном оси р, мы вступим в область, в которой
Аг > 0, и наоборот, если (dV / dQTyP положительна, чтобы вступить в
область, где А2 > 0, необходимо опуститься ниже кривой А2 = 0. Однако
Рис. 15.3. Рис. 15.4. Схематическое изо
бражение четверной точки.
из уравнения Клаузиуса - Клапейрона (14.4) вытекает, что наклон
равновесной кривой А2 = 0 имеет тот же знак, что и (dV / д|2), так как
для процесса плавления (дН / д|2) положительна. Поэтому независимо от
знака (6V / 3?2), условие истинного равновесия выполняется справа от
равновесной кривой А2 = 0. Область, в которой это условие не выполняется,
обозначена на рис. 15.3 штриховкой и расположена левее кривой А2 = 0.
Таким образом, только участок at кривой А4 = 0 соответствует устойчивому
равновесию, в то время как участок Ы относится к состояниям метаста-
бильного равновесия. На этом участке жидкость и пар, если и не
самопроизвольно, то при внесении кристаллического зародыша перейдут в
твердое тело.
Это свойство можно распространить на общий случай множественных точек в
многокомпонентных системах. В множественной точке система без-вариантна и
число сосуществующих фаз определяется соотношением
0 = 2+ (с-г').
Точка, в которой сосуществуют три фазы, называется тройной точкой; при
наличии четырех фаз говорят о четверной точке и т. д.
Четверная точка является точкой пересечения четырех равновесных кривых,
каждая из которых соответствует равновесию между тремя фазами. Каждая из
этих кривых разделяется на стабильную и метастабильную ветви; стабильные
ветви образуют звезду, исходящую из четверной точки (рис. 15.4).
213
§ 8. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДВУСТОРОННИМ ВОЗМУЩЕНИЯМ
Рассмотрим теперь условия равновесия, при которых возмущения таковы, что
6? может быть и положительным и отрицательным. Для состояния равновесия Р
(см. (15.11))
Ар = 0, (15.51)
поэтому из (15.9) и (15.7) следует
dA
о.
(15.52)
В частном случае возмущений, протекающих при постоянных х и у, это
условие принимает вид
дА
о.
X, у, Р
(15.53)
Легко установить связь между этими условиями и термодинамическими
потенциалами. Если в качестве физических переменных выбрать Т и р, то
А=-^) =*
' т,р
аТ, р
d2G\
К~д^)
<0.
Т, р
(15.54)
Эти условия означают, что при постоянных Т и р в состоянии Р, если оно
является устойчивым, G принимает минимальное значение.
Таким же образом при неизменности физических переменных Т, F, U, V или S,
р условия равновесия определяются следующими парами уравнений:
df v
dF
' т, v ____( д2р\
~ I ~dW /
= 0;
<0.
т, v
dU
's, v f d2U \
- 0;
<0.
( -)
' ' в, р
д2Н \ д?2 Jis, р
= 0;
0.
(15.55)
Устойчивости при постоянных Т, V соответствует минимум F, при постоянных
S, V - минимум U и при постоянных S, р - минимум Н.
Роль химических потенциалов при определении равновесия при постоянных Т и
р можно установить заменяя ат v в (15.54) его значением (6.59):
ат, р = - ) = - 2 2 =
4 7 Т. р
Vi
Пг
Vj
0.
(15.56)
Для выполнения этого условия достаточно, чтобы p,ij были отрицательными
для всех I ф /. Мы унте видели, что это условие всегда выполняется в
