Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
dA \ _ / дА ^ / дА \ dx / дА \ dy
d% J { dl J x, v V dx J dl \ dy J i x dl
и подобным же способом определяются производные более высокого
порядка.
Подставляя (15.2) в (15.1) и введя обозначение
= \р' - Ipi (15.1)
при почленном интегрировании получим
=AMt+1 (^-)p(Ai>2+... + "т|3г <")*¦ "-и)
Если рассматривать очень малое изменение, можно ограничиться паи-ннзшей
степенью Д|, что приводит к
Q'pp, - Apdl при Ар ф 0 (15.6)
204
или к
ф 0. (15.7)
Мы используем здесь символ 61; вместо Л?, чтобы подчеркнуть, что
рассматривается бесконечно малое изменение состояния.
Если Р является равновесным состоянием системы, то рассмотренное
изменение называется возмущением системы. Полученные выше уравнения
вполне применимы к этому случаю и определяют изменение энтропии,
обусловленное возмущением.
Отметим в заключение, что в большинстве рассматриваемых ниже примеров
физические параметры х и у остаются во время возмущения постоянными, так
что полную производную А но ? можно заменить частной производной. Тогда
(15.7) принимает вид
Пусть в результате возмущения система перешла из состояния Р в соседнее с
ним состояние Р'. Говорят, что состояние Р является устойчивым но
отношению к такому переходу, если изменение энтропии, сопровождающее этот
процесс, отрицательно. Критерием устойчивости, таким образом, является
В этом случае обратный процесс, т. е. переход от Р' к Р, протекает
самопроизвольно и сопровождается возрастанием энтропии.
Возмущение характеризуется прежде всего изменением 6? степени полноты
реакции ? и, кроме того, условиями, при которых оно протекает. Можно
рассматривать, например, возмущение, при котором х и у (например, Т и р)
поддерживаются постоянными, или же исследовать устойчивость системы по
отношению к адиабатическому возмущению.
Большое преимущество изложенного выше метода по сравнению с
первоначальным методом Гиббса состоит в том, что условие устойчивости
выражается в форме, не зависящей от условий, при которых происходит
возмущение (ср. § 14). Природа параметра ?, определяющего возмущение,
может быть различной: он может быть связан с появлением небольшого
количества новой фазы в ранее существовавшей фазе (см. § 4), с
флюктуациями химического равновесия (см, § 7), с появлением небольшой
неоднородности в первоначально однородной фазе (см. § 12) или с
нарушением внутренней конфигурации рассматриваемой фазы (см. гл. XIX, §
6).
Мы будем различать два вида возмущений: те, в которых 6? могут иметь
только один знак (односторонние возмущения), и те, в которых 6? могут
быть или положительными, или отрицательными (двусторонние возмущения).
Примером одностороннего возмущения является появление очень малого
количества твердой фазы в системе, которая первоначально была полностью
жидкой. Значение условий устойчивости, которые мы рассмотрим в следующих
параграфах, состоит в том, что они говорят нам, что происходит с
системой, претерневшей возмущение. Если система устойчива, она
возвращается в первоначальное положение равновесия. Если система
неустойчива, возмущение перерастает в конечное изменением состояния.
(15.8)
§ 2. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ
Qpv'< 0.
(15.9)
205
Важно понять, что возмущение не обязательно должно быть связано с каким-
либо внешним воздействием на систему. Молекулярные флюктуации неизбежно
приводят к небольшим отклонениям макроскопических величин от их
равновесных значений. Фактически существует взаимосвязь между
вероятностью данной флюктуации и соответствующим ей изменением энтропии,
однако сколько-нибудь полное рассмотрение этой проблемы потребовало бы от
нас детального рассмотрения необратимых процессов.
3. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОДНОСТОРОННИМ ВОЗМУЩЕНИЯМ
Прежде чем обратиться к изучению устойчивости вообще, полезно найти
условие равновесия системы по отношению к параметру |, который может
подвергаться только односторонним изменениям. Рассмотрим случай > 0.
Чтобы найти условие равновесия, мы должны найти условия, при которых
скорость реакции в состоянии Р равна нулю. В связи с природой процесса
(б| > 0) скорость реакции d'g/dt должна быть положительна или равна нулю.
Из неравенства де Донде (3.21)
dQ' = Adi > 0,
характеризующего самопроизвольный процесс, следует, что система находится
в равновесии, если
А^О. (15.10)
Это условие равновесия является значительно менее жестким, чем ужо
известное нам (см. гл. III § 6) условие для двусторонних изменений
А = 0. (15.11)
Таким образом, система может быть устойчивой в состоянии Р, если
Ар < О
или
Ар = 0.
В первом случае (т. е. при АР Ф 0) (15.9) и (15.6) снова
приводят к
Ар < 0, (15.12)
тогда как во втором случае, поскольку Q'PP- < 0, (15.7)
приводит к
dA
dl
<0. (15.13)
В частном случае возмущения из состояния Р при постоянных х и у уравнению
(15.13) можно придать форму
( дА
А, у, Р
(-^г) _<0. (15.14)
Эти условия устойчивости по отношению к односторонним возмущениям можно
также выразить через термодинамические потенциалы U, И, F, G. Например,
