Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
будучи выведены из стационарного состояния, не возвращаются в него вновь,
а движутся вокруг этого состояния по замкнутым траекториям. Такое
поведение несовместимо с существованием потенциала Ф. Если такая функция
существует, система должна со временем достичь состояния,
соответствующего минимуму этой функции, независимо от того, каким было
начальное состояние.
Коротко говоря, возможность преобразования dxP в полный дифференциал
связана с памятью системы. Если система забывает свое начальное
состояние, полный дифференциал может существовать, в противном случае
выражение dxP не интегрируемо.
Однако полученное нами неравенство можно использовать даже в этом случае.
В самом деле, соотношение (3.4) можно использовать аналогично тому, как
возникновение энтропии diS используется для получения условий равновесия
химических реакций
Гиббсовы условия химического равновесия, выраженные через классические
химические потенциалы.
не зависят от существования термодинамических потенциалов /, g, . . .
(см. гл. V и VI). Неравенство (3.10) можно рассматривать аналогичным
образом [6]. Очевидно, что общие условия стационарности выражаются
соотношением
IV
Ар = 0.
;(4.1)
(4.2)
2 VpJAp == 0
(4.3)
р
для всех независимых вариаций величин сродства. Пусть стационарное
состояние можно охарактеризовать концентрациями хи Х2,.. .. хс различ-
ных компонентов. Из (4.3) вытекают следующие соотношения для скоростей
реакций:
(4-4)
р v
Эти условия представляют собой новую форму обычных соотношений для
скоростей реакций в стационарном состоянии.
В качестве примера рассмотрим систему реакций
X 2
Л X - В
1Тз . (4.5).
М
где фиксированы концентрации компонентов А и В. В силу условия
Ai + Аг = const, или 6Ai + 6А2 = 0, (4.6)
независимыми являются две величины сродства. Поэтому (4.3) приводит к
условиям
vi = v2; v3 = 0, (4.7)
которые действительно представляют собой обычные условия стационарного
состояния и включают как частный случай условия равновесия
vi = v2 = v3 = 0. (4.8)
Левую часть (3.10) можно преобразовать:
TdxP = d(ZApvp) - EApJvp. (4.9)
Тогда условия стационарности состояния (4.3) преобразуются в
dj S \ ^-1 Ап
i-)-S/"vp=0. (4.10).
Р
а уравнения (4.4) приобретут вид
дху \ dt J " Т dxw
Этими общими соотношениями определяются концентрации в стационарном
состоянии.
В окрестности равновесия (см. [2]), в области, где для скоростей
справедливы линейные кинетические выражения, имеем
SAp ^-i vp 1 f diS \
~Y Svp = S Y 6AP = - 6 (-). (4.12)
p p
В этом случае (4.11) сводится к теореме о минимуме возникновения
энтропии:
6( М-) = 0. (4.13)
В общем случае е соотношениях (4.11), определяющих стационарное
состояние, участвуют как термодинамические, так и кинетические величины.
Лишь вблизи равновесия (4.11) преобразуется к форме, не содержащей
непосредственно скоростей реакций.
Интересно, что основное неравенство (3.10) приводит к двум формам
описания стационарного состояния - посредством (4.3) либо (4.11). Рас-
489
смотрим кратко один пример. Обратимся снова к системе реакций (4.5). Если
предположить, что кинетические уравнения имеют вид
vi = 4-Х, v2 = Х-В, у3 = X - М. (4.15)
(мы положили равными единице, все константы равновесия, константы
скоростей и кГ), то получим
JL -XL + Al ~ Аа ~ А.3= 0; (4.15)
дХ dt ^ Т ' к '
д d{S _ Аз _ дМ dt Т '
Заменив концентрации их стационарными значениями, получим
д diS 4АВ
= - In -
дХ dt {А + В) 2 '
" -w " (4Л6)
= 0.
дМ dt
Как и предполагалось, отклонения от теоремы о минимуме возникновения
энтропии проявляются в членах второго порядка по отношению к
определяемому посредством
4 = 1-Y (4.17)
параметру у, который служит мерой отклонения стационарного состояния от
термодинамического равновесия (при равновесии В/А = 1).
Примеры использования проведенного рассмотрения можно найти в •статье
автора [6].
V
Вернемся к общей проблеме эволюционных критериев в нелинейной области. Мы
хотим показать, что даже если не предполагается интегрируемость формы
dxP = J 2 didXi, (5.1)
можно получить некоторые интересные результаты.
Обратимся снова к случаю теплопроводности. Мы уже видели, что
drP г д ! дТ~1
dt J dt V дх
¦(см. (3.9)). Используя закон Фурье, получим
dxP Г "г m (tm) дт~1 д (дТ-
Р О [ О! 1 \
ldVWifhrH0 (")
dt
(X (Т) - коэффициент теплопроводности). Пусть стационарному состоянию
соответствует распределение температур То(х). В окрестности стационарного
состояния заменим Х(Г)Г2 на X(T0)T0Z. Введя обозначение ,Х0 = X(Го),
получим
dxP 1 г д Г дТ~1 \2 1 if ,т" m2 I дТ~1 \-2
d<t>
dt
490
Поэтому функционал
1 г 2( дТ~1 \2
(5.5)
может только уменьшаться со временем и принимает минимальное значение в
стационарном состоянии.
Характерная особенность состоит в том, что обобщенное возникновение
энтропии Ф является функционалом, зависящим как от стационарного
распределения температур Го, так и от фактического распределения Т.
Глансдорф, Хейс и автор предложили для таких форм название "локальный
