Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
основаны на рассмотрении весьма специальной модели. Более общее
доказательство было приведено Вошборном5, на что недавно обратил внимание
Хаазе 6. Химические потенциалы всех имеющихся в растворе частиц имеют
форму (ср. (7.1))
Цг = р? (Т, р) + КГ In Xi,
где p,f не зависит от состава. Если обе жидкие фазы находятся в
равновесии, то
Цг- = цГ (для всех i).
Поскольку p,f имеет одно и то же значение в обеих фазах, это означает,
- x'i (для всех i).
Таким образом, обе фазы тождественны, и раствор не может иметь
критической точки растворения.
Выражаемое табл. 26.3 влияние ассоциации на расслоение фаз было недавно
подтверждено7 при изучении системы этиловый спирт - сероуглерод. В этой
системе при Тс = 250° К имеется верхняя критическая температура. В
результате спектроскопического и термодинамического исследования этой
системы удалось показать, что при этой температуре X - 8 ± 1 (х - средняя
степень ассоциации). Вычисленные значения а / КГс и (хА)с равны (ср.
табл. 26.3).
_^ = 0,5; (хА) с = 0,36,
¦К. У с
фактически же наблюдаемыми значениями являются:
-^- = 0,5; (*л)с = 0,28.
Таким образом, ассоциация существенно понижает значение а, необходимое
для расслаивания системы на две фазы.
1 W. В. Brown, Н. С. Longuet-Higgins. Proc. Roy. Soc., A209, 416 (1951).
2 H. Tompa. J. Chem. Phys., 21, 2501(1953).
3 J. A. Barker. J. Chem. Phys., 19, 1430 (1951); 20, 794, 1526 (1952).
4 J. A. Pople. Faraday Soc. Discussions, 15, 35 (1953).
5 E. W. Washburn. Trans. Am. Electrochem. Soc., 22, 330 (1912).
6 R. Haase. Faraday Soc. Discussions, 15, 271 (1953).
7 J. Huet, R. Philippot, D. Bono. Bull. Soc. Chim. Belg., 62, 436 (1953).
31*
Приложение 2
О СОВРЕМЕННОМ РАЗВИТИИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
I
Построение последовательной термодинамики по существу было завершено в
девятнадцатом веке; в последнее время большое внимание привлекает
возможность формулирования неравновесной термодинамики.
Здесь имеются две основные проблемы:
а. Установление макроскопических соотношений, связывающих различные
неравновесные процессы;
б. Формулирование эволюционных критериев, применимых при условиях более
общих, чем в классической термодинамике.
В первой проблеме пока преобладают вопросы, связанные с фундаментальными
соотношениями взаимности Онзагера, которые были получены в 1931 г. В
настоящее время имеются превосходные работы по их применению. Мы не будем
пытаться их перечислить. В широко известной монографии де Гроота и Мазура
[1] имеется отличная библиография работ в этой области до 1962 г. Краткое
введение в предмет дано также в монографии автора [2].
Здесь мы рассмотрим второй из упомянутых выше аспектов.
Как уже было отмечено в гл. III, одна из важнейших особенностей
классической термодинамики состоит в том, что она дает нам общий критерий
эволюции.
Второе начало термодинамики можно сформулировать, вводя энтропию системы
и постулируя, что изменение энтропии можно разбить на две части
dS = deS + diS. (1.1)
Первое слагеемое соответствует "обмену" энтропией с внешним миром, второе
- возникновению энтропии в результате необратимых процессов в системе.
Тогда общая формулировка второго начала имеет вид
kS ^ 0. (1.2)
Рассмотрим возникновение энтропии в единицу времени Р, определяемое
соотношением
diS с
P = 0, (1.3)
484
где а - скорость возникновения энтропии в единице объема.
В "макроскопической физике" величина о имеет необыкновенно простое и
изящное выражение - она является билинейной формой обобщенных сил Xi и
скоростей (или потоков) необратимых процессов:
о = ^JiXi Зг 0. (1.4)
i
В настоящей монографии мы рассматривали лишь случай химических реакций,
для которого (см. гл. III)
Р==4'Г = 2 VpAp. t1-5)
р
однако область применимости формул (1.3), (1.4) значительно шире, так как
силы могут быть связаны с градиентами температуры, химических потенциалов
и др., а скорости - с тепловым потоком, диффузионным потоком, химическими
реакциями.
Особенно простой случай соответствует изолированной системе. В этом
случае исчезает обмен энтропией с внешней средой
deS = 0, (1.6)-
поэтому
ds = diS Зг 0. (1.7)
Этим соотношением выражается классическое утверждение о том, что энтропия
изолированной системы может только возрастать, пока система не достигнет
равновесного состояния.
Аналогичное утверждение можно сделать для системы, поддерживаемой при
заданном объеме и помещенной в термостат с однородной температурой.
Можно показать, что в этом случае имеется функция
F = U - TS, (1.8)
называемая свободной энергией Гельмгольца, которая может только убывать
во времени:
(dF)v, т = -TdiS < 0. (1.9)
Подобные утверждения позволяют понять направление эволюции
макроскопической системы, не прибегая к детальному кинетическому анализу.
Задачей, важность которой очевидна, является распространение таких
результатов на более общие ситуации. Мы будем рассматривать
макроскопические системы с не зависящими от времени граничными
условиями.
Примерами таких систем являются: кусок вещества с границами, поддер-
