Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 184

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 178 179 180 181 182 183 < 184 > 185 186 187 188 189 190 .. 194 >> Следующая

5 H. Novotny, A. F. Orlicek. Monatsih., 81, 791 (1950).
6 J. A. Barker. Austr. J. Chem., 6, 207 (1953).
7 D. Kamke. Z. physik. Chem., 199, 35 (1952).
8 C. Tourneaux, C. Devin, L. Revequet. C. R., 233, 520 1(1951).
9 J. 14. Hildebrand. J. Chem. Phys., 20, 190 (1952); [см. также J. H.
Hildebrand, R. L. Scott. Regular Solutions, Prentice - Hill, Inc. N. Y"
1962 '(Прим. ред.)]
10 J. J. van Laar. Z. physik. Chem., 66, 197 (1909); элементарное
рассмотрение вопроса приведено в книге S. Т. Bowden. The phase rule and
phase reactions (London, 1945), стр. 157, 162; ср. Гильдебранд и Скотт
[281], стр. 296.
11 R. J. Gillespiee, Е. D. Hughes. С. К. Indold. J. Chem. Soc.. 1950,
2552; К. W. Dunning, W. J. Dunning, j'. Chem. Soc., 1952, 2993.
31 Заказ N5 3421
481
ГЛАВА XXIV
§ 4, стр. 366.
Интересная работа об избыточной теплоемкости некоторых двойных систем, в
том числе и обсуждавшихся в этом параграфе, опубликована Стэвели и
сотрудниками Г
§ 6, стр. 371.
Термодинамические выводы этого параграфа были развиты далее Концом и
Эвереттом2. Приводимые здесь качественные заключения были подтверждены
недавними работами о водных растворах аминов3.
В нескольких появившихся недавно работах 4 были также исследованы
молекулярные условия, необходимые для существования нижней критической
точки.
По-видимому, нижняя критическая точка не должна наблюдаться в смесях
сферических молекул с изотропным силовым полем. Это явление, вероятно,
связано главным образом с изменением вращательных степеней свободы
молекул.
ГЛАВА XXV5
§ 3, стр. 376.
В модели, использовавшейся в этом параграфе, было принято, что кривые
взаимодействия отличаются друг от друга только глубиной минимума и
равновесные расстояния между молекулами или эффективные радиусы молекул
одинаковы для обоих компонентов6. Недавно эта теория была
распространена на смеси молекул различного размера, в которых * + *
а,а, г в,в и г д,в отличны друг от друга 7. Были также рассмотрены
растворы, в которых молекулы одного сорта можно рассматривать как r-мер
по отношению к молекулам другого сорта 8. Было показано, что эффект
упорядочения не имеет существенного значения, особенно в смесях
неполярных молекул 9.
Другой интересный подход к этой проблеме был предложен Лонжет-
Хиггинсом10. В развитой им конформалъной теории растворов модель жидкого
состояния вообще не используется. Однако эта теория позволяет найти лишь
члены первого порядка по отношению к 6 и й (ср. (25.22)'). Вместе с тем
имеются основания полагать, что во многих реальных растворах важны также
члены более высокого порядка, и может даже оказаться, что отклонения от
идеальности вызваны членами второго и более высоких порядков по отношению
к этим параметрам. Так, теория конфор-
* L. А. К. Staveley, К. R. Hart, W. I. Tupman. Faraday Soc. Discussions,
15, 130 (1953).
2 J. L. Copip, D. H. Everett, Faraday Soc. Discussions, 15, 174, 272
(1953); cp. E. A. Guggenheim, там же, 271.
3 F. Kohler. Monatsh, 82, 913 (1951); A. Bellemans. J. Chem. Phys., 21,
368, (1953); J. L. Copp. D. H. Everett, цит. выше.
4 G. S. Rushbrooke, Changements de Phases стр. 177; I. Prigogine, там же,
стр. 95; A. Bellemans, цит. выше; J. S. Rowlinson. Proc. Roy. Soc., A214,
192, (1951); J. A. Barker, W. Fock, Faraday Soc., Disc., 15, 188 (1953).
5 Вопросы, обсуждавшиеся в этой главе, подробно рассмотрены в книге I.
Prigogine. The molecular theory of solutions. North-Holland Puhl. Co.,
Amsterdam, 1957 (см. также М. И. Шахпаронов. Введение в молекулярную
теорию растворов, ГИТТЛ, М., 1956; J. S. Rowlinson. Liquids and liquid
mixtures, London, 1959 (Прим. ред.)]
6 См. также J. A. Pople. Trans. Faraday Soc., 49, 591 (1953).
7 I. Prigogine, A. Bellemans. Faraday Soc. Discussions, 15, 80 ((1953).
8 I. Prigogine, N. Trappeniers, V. Mathot. Там же, 93.
9 I. Prigogine, G. Garikian. Physica, 16, 239 (1950); J. Kirkwood, Z.
Salsburg. J. Chem. Phys., 20, 1538 (1953).
!0 H. C. Longuet-IIiggins. Proc. Roy. Soc., A205, 247 (1951).
482
мальных растворов не может объяснить сжатие при смешении двух жидкостей,
состоящих из молекул одного и того же размера. Уравнение (25.29)
показывает, что зтот эффект определяется членом, содержащим б во второй
степени. Браун и Лонжет-Хиггинс 1 показали, что члены более высоких
порядков не могут быть введены в теорию, если не использовать какую-либо
модель жидкого состояния. Интересно, что и конформальная теория и
ячеечная модель позволяют рассмотреть зависимости избыточной энтропии от
изменения структуры раствора при изменении его состава.
ГЛАВА XXVI
§ 7, стр. 402.
Другой подход к проблеме растворов, образованных молекулами с сильно
анизотропным силовым полем, развит Томпа 2 и Баркером 3. Влияние
вращательных степеней свободы молекул на термодинамические свойства
растворов в рамках ячеечной модели было также рассмотрено Поплом 4. § 8,
стр. 404.
Аргументы, приведенные в этом параграфе и позволяющие заключить, что
идеальный ассоциированный раствор не может расслоиться на две фазы, были
Предыдущая << 1 .. 178 179 180 181 182 183 < 184 > 185 186 187 188 189 190 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed