Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 186

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 194 >> Следующая

живаемыми при заданном распределении температур, диффузионная ячейка с
заданными концентрациями на границах, течение Пуазейля и др.
Возможно ли при таких значительно более общих условиях найти общий
критерий эволюции?
II
Первым шагом к формулированию такого критерия явилась теорема автора о
минимуме скорости возникновения энтропии (см. [2]). Рассмотрим случай
химических реакций (см. гл. 111). Используя более общие обо-
485
значения, мы получим для скорости возникновения энтропии
выражение
р=у=2'л (2-'>
Интегрирование по объему здесь опущено, так как предполагается, что
система однородна. Сделаем теперь следующие предположения:
1. Связи между скоростями и обобщенными силами линейны, т. е.
/, = 'LLwXv. (2.2)
2. Выполняются соотношения взаимности Онзагера в форме
Ьц. = 1нч. (2-3)
3. Феноменологические коэффициенты постоянны 1-
Ln' = const. (2.4)
При этих условиях выражение для скорости возникновения энтропии
приобретает вид:
djS
dt
= 2 Lu.XiXi, ^ 0. (2.5)
Фиксировав значение одной из сил, например
-Xi = Xli0, (2.6)
и продифференцировав (2.5) по Хт (т ф 1), получим
2 LmnXn = Jm. (2.7)
1 д djS
2 дХт dt
Мы видим, что два условия
dff = 0 и Jm = 0 (тф 1)
М (2.8) совершенно эквивалентны при сделанных выше предположениях.
Другими словами, стационарное состояние Jm = 0 соответствует минимуму
скорости возникновения энтропии.
Это и есть теорема о минимуме скорости возникновения энтропии в данном
весьма частном случае. Примеры более общего характера можно найти в
литературе [1]. [2].
Существенный момент состоит в том, что теорема применима лишь к линейным
ситуациям. Поэтому важно попытаться обобщить неравновесную термодинамику
на нелинейные процессы, которые, конечно, имеют большое значение в целом
ряде разделов макроскопической физики.
III
Разобьем полное изменение скорости возникновения энтропии, определяемое
выражением (1.3) на два слагаемых
dP = dxP + djP, (3.1)
положив при этом
dxP^\ dV2JkdXk (3.2)
486
"
djP=\dVZXhdJh. (3.3)
Можно показать, что при не зависящих от времени граничных условиях
неравенство
dxP= ldVZJhdXh^ 0 (3.4)
выполняется во всей области, где возможно макроскопическое описание
системы [2], [3]. При этом в случае линейных процессов, к которым
применима теорема о минимальном возникновении энтропии, кроме того
dxP = djP = ~dP ^ 0. (3.5)
?
Неравенство (3.4) не ограничено каким-либо специальным видом
феноменологических соотношений между скоростями и силами, а является
прямым следствием условий термодинамической устойчивости.
Проиллюстрируем это на примере теплопроводности. Запишем уравнение
сохранения энергии
де dW
= (3-6)
Умножим (3.6) на дТ~х j dt. Тогда для левой части уравнения получим
дТ-1 де Cv ( дТ У
dt dt
av ( di у
-р^Ы"а <3-7>
Эта величина имеет вполне определенный знак в силу того, что удельная
теплоемкость Су всегда положительна (в этом состоит одно из условий
термодинамической устойчивости). Из правой части уравнения (3.6) получаем
д Г дТ~1\ д ( дТ~1 \
X
дх\ dt J dt \ dx
Проинтегрировав это выражение но объему, получим при не зависящих ют
времени граничных условиях:
сед дТ~1
yiV=ldV-W-di-^-si 0. (3.9)
Это неравенство имеет точно такую же форму, как и (3.4) (Здесь 7 = W, дТ-
1 \
дх )'
( дТ-' \
J = w,x = (------ .
\, дх )
Для химических процессов существуют и могут быть найдены в литературе [2]
аналогичные доказательства. В этом случае неравенство {3.4) сводится к
TdxP = 2vpdAp<0. (3.10)
Существенно, что неравенство (3.4) во всех случаях является следствием
условий термодинамической устойчивости, которые были подробно рассмотрены
в гл. XVI настоящей монографии.
487
Следует отметить также, что недавно стало возможным распространить
неравенство (3.4) и на процессы механического течения. Таким образом, это
неравенство действительно представляет собой весьма общий эволюционный
критерий, применимый во всей области макроскопической физики. Основная
трудность в использовании (3.4) или (3.10) состоит в том, что левые части
этих неравенств не являются полными дифференциалами. Ситуация здесь до
некоторой степени аналогична той, что имеет место в обычной
термодинамике: diS не является полным дифференциалом. Только когда мы
можем ввести термодинамические потенциалы, например F или G, оказывается
возможным с их помощью формулировать простые утверждения о направлении
эволюции.
Основная проблема, связанная с (3.4), также состоит в изучении
соответствующих условий интегрируемости.
Можно показать, что не всегда существует функция Ф, полный дифференциал
которой равен левой части (3.4). Это легко понять. "Равновесной" системе
соответствует некоторый механизм полного забывания. Каким бы ни было
начальное состояние системы, по прошествии достаточно большого времени мы
найдем систему в состоянии равновесия. Теорема о минимуме возникновения
энтропии показывает, что это свойство присуще и неравновесным системам в
окрестности равновесия. Однако существуют системы (см. И), которые,
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed