Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
потенциал" [7]. Как можно использовать локальные потенциалы для
определения стационарных состояний?
Непосредственной проверкой можно убедиться в том, что условие минимума
для (5.5) эквивалентно исчезновению дивергенции теплового потока при Т -
То. Действительно, условия экстремума для (5.5) при фиксированном
распределении То можно записать в виде
Следовательно, какой бы ни была зависимость коэффициента теплопроводности
от температуры, стационарное распределение температур характеризуется
экстремальным условием
w)r=° (5'7)
для лагранжиана
дТ~1 \2
Ь = -МТо{
при
1 2/ 01 1 \2 t=2W(ir) <5-8>
Т = Т0. (5.9)
В некоторых простых случаях оказывается возможным обойтись без локальных
потенциалов и получить лагранжиан, содержащий лишь величину Т, а не обе
температуры Г и Го. В случае теплопроводности таким путем находим
1 / да> \2 с
L = l\te)' V=)^T)dT- (5Л°)
Однако важное значение метода "локальных потенциалов" состоит в том, что
он позволяет сформулировать вариационный принцип для большого класса
ситуаций, для которых еще не найдены лагранжианы типа (5.10).
В настоящее время опубликованы работы [8], [9] в которых подробно
рассмотрены примеры использования локальных потенциалов для определения
стационарных состояний. Другие такие работы должны появиться в ближайшем
будущем. Использование локальных потенциалов приводит нас к новому
вариационному подходу, применимому в нелинейной области, который в
некотором смысле является промежуточным между классическими методами
Ритца и Галеркина. Каков физический смысл локальных потенциалов?
491
VI
Мы хотим теперь показать, что локальные потенциалы тесно связаны с
флуктуациями, происходящими в неравновесных системах. Можно даже
утверждать, что существование локальных потенциалов выражает устойчивость
произвольных макроскопических состояний по отношению к малым флуктуациям
[10]. Это не удивительно, если вспомнить о роли условий термодинамической
устойчивости в построении локальных потенциалов. Как хорошо известно,
флуктуации макроскопических величин щ (со средними значениями щ = 0)
вблизи равновесия можно выразить в гауссовой форме [11]
1
,а,сс
2
i j
(6.1)
Связь этого выражения с термодинамическими величинами, конечно, дается
формулой Эйнштейна, основанной на принципе Больцмана [11]. Аргумент
экспоненты в точности равеп убыванию энтропии при флуктуациях. Можно
ожидать, что во всей области макроскопической физики будет выполняться
соотношение, аналогичное (6.1). В самом деле, для всех макроскопических
систем мы еще предполагаем применимость понятия локального равновесия.
Поэтому флуктуации в неравновесном состоянии должны происходить, как в
равновесии, но с локальными значениями термодинамических параметров.
Ясно, что, когда флуктуации происходят в-неравновесных условиях,
показатель экспоненты в (6.1) не может относиться к энтропии системы в
целом, поскольку в этом случае неприменим принцип максимума энтропии.
Однако можно показать, что эта квадратичная форма тесно связана с
локальным потенциалом, введенным в § 5. Локальные потенциалы проявляют
себя как флуктуационные потенциалы, которые определяют вероятность
отклонений термодинамических переменных от их средних значений в
стационарном состоянии. В этом и состоит физическая причина того, что
каждая переменная входит в локальный потенциал двояким образом - как
флуктуирующая величина и как среднее значение.
Рассмотрим снова задачу о теплопроводности. Вблизи равновесия вероятность
флуктуаций температуры можно выразить формулой
(6.2)
вывод которой приводится во многих книгах по статистической физике [И].
Вблизи же неравновесного стационарного состояния можно ожидать, что будет
справедлива аналогичная формула, которая получится из (6.2), если
равновеспую температуру Т заменить локальной температурой 7V Тогда
формула (6.2) примет вид
ехр
^Sdv^cym2]- (б.з)
о
Основной момент состоит здесь в том, что экспонента в этой формуле может
быть выражена через интеграл по времени от локального потенциала [Ю].
Действительно, элементарные преобразования приводят к
Р~ехр{-|-$ [Ф (Г, Го)-Ф (Го, Го)]*}, (6.4)
где интегрирование по времени выполняется по произвольному пути между
начальным значением ЬТ и конечным значением бТ - 0. Поэтому
492
свойство минимальности локального потенциала имеет очень простой
физический смысл: оно выражает тот факт, что распределение,
соответствующее стационарному состоянию, является не только средним
распределением, но также и "наиболее вероятным".
На этом простом примере мы видим, что даже если законы макроскопической
физики и не выводятся из вариационных принципов, как законы
индивидуальных событий, описываемых классической или квантовой теорией,
они еще обладают важными вариационными свойствами, которые приводят к
новому методу конструирования решений. Это справедливо не только для
процессов, не зависящих от времени, но также и для зависящих от времени
процессов [10].
Этот результат позволяет надеяться на лучшее понимание с новой точки
