Квантовая теория твердых тел - Пайерлс Р.
Скачать (прямая ссылка):
из них или все с помощью принципа, который известен из теории молекул3).
Так как атомные ядра гораздо тяжелее электронов, то они движутся
значительно медленнее. Поэтому имеет смысл начать с приближения, в
котором ядра считаются покоящимися, хотя и не обязательно в правильных
положениях. Если мы обозначим общей буквой R векторы Rlt R2, ..., R#,
описывающие положения N ядер, то мы можем представить себе решение
уравнения Шредингера, описывающее движение п электронов с координатными
векторами IV г2, ..., г" (общее обозначение г) в поле ядер с
конфигурацией R.
!) Жирным прямым шрифтом обозначаются векторы или тензоры.
2) См., например, приложение 18 в книге Слэтера [67].
18
ГЛ. 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Результирующая волновая функция будет зависеть от 3" переменных г и будет
содержать R в качестве параметров. Собственное значение энергии будет
также зависеть от параметров R. Таким образом, мы може"! определить
наименьшее значение энергии ?0(R) и соответствующую собственную функцию
^(r, R). Если мы теперь перейдем к реальной задаче, в которой ядра не
зафиксированы, то мы можем сделать предположение, что в любой момент
времени состояние электронов описывается той же волновой функцией, в
которую в качестве R подставлены положения ядер в соответствующий момент
времени. Тогда нам останется только описать состояние движения ядер
волновой функцией ср (R); волновая функция всей системы будет иметь вид:
W (г, R) = <р (R) • % (г, R). (1.3)
Этот метод известен под названием "адиабатического приближения", так как
функция %(r, R) характеризует изменение электронного состояния при
адиабатическом изменении параметров.
Условие того, что формула (1.3) дает хорошее приближение к решению
полного уравнения Шредингера, обычно выводится в теории молекул и, как
известно, имеет вид
J<i Е, (1.4)
где U - скорость ядра, Ь - постоянная Планка h, деленная на 2ic, / -
расстояние, на которое должно переместиться ядро, чтобы вызвать
существенное изменение ty0(r, R), а ДЕ - разность между первым
возбужденным электронным уровнем (при фиксированных R) и основным
состоянием. Можно легко проверить, что для внутренних
электронов (например, для /С-оболочки) это условие всегда удовле-
творяется.
Оно может быть выполнено и для всех электронов. Это возможно в том
случае, когда твердое тело построено из химически насыщенных
составляющих. Простейшим примером такого рода является какой-либо твердый
инертный газ, скажем Не, Ne, Аг, ... В этом случае ДЕ в (1.4) равно
нескольким электрон-вольтам, а левая часть неравенства значительно
меньше. Другой типичный случай - это ионная решетка, подобная решетке
NaCl, в которой все ионы имеют замкнутые электронные оболочки. Еще один
случай, охватываемый этим приближением, - это твердое тело с молекулярной
решеткой, например твердый водород, в котором каждая молекула имеет
замкнутую электронную конфигурацию и конечную энергию возбуждения.
Несколько более сложным примером является алмаз, в котором атомы углерода
связаны гомополярной связью, как в органической молекуле, и поэтому
электронную конфигурацию можно опять рассматривать как замкнутую, хотя и
нельзя изобразить в виде совокупности малых замкнутых составляющих.
§ 2. ДИНАМИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА. АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 19
В качестве примера вещества, для которого неприменимо адиабатическое
приближение, рассмотрим щелочной металл, например, Na. Здесь каждый атом
является ненасыщенным, так как имеет свободный спин, который может иметь
две различные ориентации при одной и той же энергии. Поэтому N атомов,
вместе взятые, будут иметь 2n состояний с очень близкими значениями
энергии. (Энергии будут несколько различаться ввиду взаимодействия между
атомами; более подробно этот вопрос мы обсудим в дальнейшем.) Если в
конечном энергетическом интервале содержится много состояний, то
промежутки между ними должны быть ничтожно малыми и неравенство (1.4) не
может выполняться.
В таких случаях полное описание состояния системы должно включать
некоторые электронные переменные. Однако такое описание необходимо лишь
для наружных электронов. Действительно, если убрать валентные электроны,
то остающиеся ионы имеют замкнутые оболочки без вырождения и с конечной
энергией возбуждения. Поэтому в общем случае мы можем применять к ионам
адиабатическое приближение и определять состояние системы, задавая
положения ионов и валентных электронов.
В некоторых случаях разделение на ионную сердцевину и валентные электроны
может быть неоднозначным; могут возникнуть также сомнения в применимости
адиабатического приближения для последней замкнутой оболочки. В таких
случаях всегда возможно включить электроны этой оболочки в наше описание,
и мы увидим, что многие качественные заключения при этом не изменятся.
Кратко охарактеризованное мною разделение как раз и является разделением
на металлы, содержащие "свободные" электроны, и неметаллы, в которых все
электроны являются частями замкнутых конфигураций. Отсюда, однако, не
