Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
ровать в окружающей среде. Из табл. I видно, что единственными трансурановыми элементами, проявляющими склонность к состоянию V, являются нептуний и плутоний. Ho в средах, окружающих места хранилищ, а также в большинстве подземных вод и океане плутоний, скорее всего, будет пребывать в состоянии IV. А поэтому считается, что нептуний - наиболее растворимый и легко переносимый актиноид, вызывающий основную озабоченность при оценке характеристик горы Юкка.
398
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Парциальное давление CO2 (атм)
(б)
Координационное число и ионные радиусы. Другим важным вопросом в отношении катионов актиноидов является то, что они могут вести себя как жесткие “кислоты” Пирсона, а это значит, что в ходе электростатических взаимодействий они образуют прочные комплексы с высокоанионными лигандами. Поскольку связь между актиноидом и лигандом существенно ионная, число связанных лигандов (координационное число) и относительные положения лигандов вокруг катиона определяются главным образом стери-ческими и электростатическими принципами. Следовательно, при данном окислительном состоянии допускается некоторый диапазон координационных чисел. Имеются сообщения о координационных числах от 6 до 12 для комплексов An(III) и An(IV) и от 2 до 8 для актинильных ионов.
Например, акваионы актиноидов, у которых имеются только молекулы
воды в первой окружающей ион координационной сфере, обнаруживают координационные числа, меняющиеся в зависимости от окислительного состояния: 8-10 для An3+, 9-12 для An4+, 4-5 для AnO2+ и 5-6 для Ап022+. Эти координационные числа определены на основе исследований ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и спектроскопии ТСРП (см. статью Конрадсона и др. на с. 424).
Вообще, устойчивость комплексов с актиноидами при данном окислительном состоянии увеличивается с увеличением атомного номера. Это увеличение устойчивости происходит в соответствии с тенденцией актиноидного сжатия, при котором ионные радиусы уменьшаются с возрастанием атомного номера. Ионные радиусы для ионов An(IV) с координационными числами, равными 8, согласно сообщениям, составляют 1,00, 0,98, 0,96, 0,95 и 0,95 А соответственно для урана, нептуния, плутония, америция и кюрия (Shannon 1976).
Рис. 3. Общая концентрация An(III) в зависимости от концентрации карбоната
(а) Парциальное давление CO2 в природных водах меняется в пределах трех порядков величины (область серого цвета). Диаграмма устойчивости для твердых фаз An(III) (при pH, равном 7) показывает, что для образования гидроксокарбоната An(III) благоприятно большинство природных вод. Более низкое парциальное давление или концентрация растворимого карбоната приводит к увеличению устойчивости гидроксида An(III); более высокие давления приводят к увеличению устойчивости обычных твердых карбонатных материалов.
(б) Кривая красного цвета представляет общую концентрацию An(III) в растворе, если определяющим растворимость твердым веществом является Ап2(С03)3-2-ЗН20(тв.). Расчетные концентрации отдельных форм в растворе изображены линиями серого цвета, проходящими по касательной к кривой растворимости, или пунктирными линиями серого цвета. При низких концентрациях карбоната ион An3+ является преобладающим среди форм в растворе. При более высоких концентрациях карбоната общая концентрация An(III) быстро падает по мере осаждения твердой фазы. Ho комплексообра-зование карбоната начинает стабилизировать количество актиноида в растворе. Ко времени преобладания анионных бис- и трискарбонат-ных комплексов концентрация раствора возрастает
Растворимость и молекулярные формы
Растворимость актиноида ограничивается главным образом двумя свойствами: устойчивостью несущего актиноид твердого вещества (определяющего растворимость) и устойчивостью форм комплекса в растворе. В данной форме актиноид будет осаждаться, если его концентрация в растворе выше термодинамической (равновесной) растворимости определяющего ее твердого вещества или если кинетика благоприятствует образованию твердого вещества с более высокой растворимостью. Образование такого твердого вещества определяет предельная концентрация актиноида в растворе.
Рис. 3 иллюстрирует эти рассуждения для An(III), где An - америций или церий. Точками на нижнем графике отмечены данные измерений
Number 26 2000 Los Alamos Science
399
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Параметры растворимости и состав форм
Произведение растворимости (/Cnp) актиноидонесущих твердых фаз является необходимым параметром для определения пределов концентрации актиноидов в окружающей среде. Произведение растворимости описывает реакцию растворения твердого вещества с образованием его ионных компонентов. Например, произведение растворимости соединения Ат0НС03(тв.), где (тв.) означает твердую фазу, определяется произведением концентрации растворенных ионов Am3+, OH- и CO32- в соответствии со следующей реакцией:
AmOHCO3(TB) Am3+ + ОН” + С032“ . (1)
