Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Тогда произведение растворимости определяется как
Knp = [Am 3+ ][0Н “ ][С032" ] , (2)
где в скобках указана концентрация ионов. Образование актиноидного комплекса в растворе, например,
Am 3+ + nC032- Am(CO3)n3-211 (3)
описывается константой образования комплекса |3П. Для прямой реакции в соответствии с уравнением (3) константа образования имеет вид
[агп(СОз)п3_2п1
РП= [агп3+ j[C032_]n ’ (4>
где п означает число лигандов. Для обратной реакции |3П меняет знак, и в этом случае она известна как константа устойчивости. Концентрацию комплекса актиноидного раствора можно вычислить с использованием известного произведения растворимости ограничивающего растворимость твердого вещества и константы образования рассматриваемой формы следующим образом:
[Am(CO3)n3-2"] = pn [Am3+] [CO32-]" = Pn Knp . (5)
о In-1
CO32-OH-
Соответственно общая концентрация актиноида в растворе определяется как сумма концентраций форм, присутствующих в растворе:
[Am(Ill)] = [Am3+] + [Am(CO3)n3-2"] + [Am(OH)m3
= -г——г х fi+Xpn[co32-]n + I P JohTI . (6)
С032- 0Н- In1 J m L J )
Образование комплексов растворенного иона актиноида с лигандами (большие значения |3П) обычно повышает общую концентрацию актиноидов в растворе.
общей концентрации An(III) в растворе. При низком pH с увеличением концентрации карбоната гидратированное карбонатное твердое соединение Ап2(С0з)з*2-ЗН20(тв.), где (тв.) означает твердую фазу, легко осаждается и, следовательно, снижает концентрацию An3+ в растворе. Ho комплексоо-бразование An3+ с карбонатом стабилизирует формы в растворе и увеличивает общую растворимость An(III). По мере увеличения концентрации карбоната и образования различных карбонатных форм общая концентрация актиноида в растворе сначала доходит до минимума и затем увеличивается за счет образования анионных комплексов An(III). Растворимость может меняться, если условия будут благоприятствовать образованию нового твердого вещества, определяющего растворимость.
Данные по растворимости мы получаем путем проведения экспериментов в хорошо контролируемых лабораторных условиях, в которых измеряется концентрация актиноидов изменением концентрации лигандов. Эксперименты позволяют измерять произведение растворимости Ku^ и константу устойчивости (5. Эти термодинамические параметры образуют основу для моделирования границ растворимости для актиноидов в природных водах, как это описывается во вставке “Параметры растворимости и состав форм”.
Однако следует заметить, что для информативной интерпретации данных по растворимости необходимо точно знать состав, кристалличность и растворимость лимитирующего растворимость твердого вещества, а также концентрацию и состав форм в растворе в устойчивом состоянии. Считается, что устойчивое состояние достигнуто, если концентрация актиноида остается устойчивой в течение нескольких недель и более. Ho твердые определяющие растворимость актиноидные вещества обычно осаждаются в виде аморфной фазы, так как на их кристаллизацию влияет радиолиз. Актиноидные твердые вещества могут стать со временем менее растворимыми по мере превращения из первоначально образованных разупорядоченных структур в упорядоченные кристаллические твердые вещества с понижением свобод-
ной энергии. Однако такого изменения может и не быть в течение нескольких лет. Таким образом, твердые вещества, полученные в лабораторных экспериментах, могут и не быть наиболее термодинамически устойчивыми твердыми веществами с наименьшей растворимос-
тью. Поэтому лабораторные исследования растворимости дают верхний предел концентраций актиноидов при сценарии возможной утечки из хранилища ядерных отходов.
Поскольку гидроксид-ионы (ОН-) и карбонат-ионы (CO32-) присутствуют
400
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
везде, они являются важнейшими лигандами, образующими комплексы с актиноидами в окружающей среде. Другие лиганды, такие как фосфат, сульфат и фторид, могут понижать концентрацию актиноидов (из-за низкой растворимости соответствующей твердой фазы), но их концентрации в природных водах обычно бывают низкими. Следовательно, они не могут успешно конкурировать с образованием гидроксидных или карбонатных комплексов. Однако органические продукты биохимического разложения, такие как гуматы и фуль-ваты, обычно присутствуют в природных водоносных горизонтах и потенциально могут играть некоторую роль в растворимости и миграции актиноидов.
Гидролиз. Взаимодействие актиноида и гидроксид-ионов дает мономерные и - особенно в случае Pu(IV) - полимерные химические формы в растворе. Твердофазными структурами являются оксиды, оксигидроксиды и гидроксиды низкой растворимости.
В отсутствие карбоната или других сильных лигандов (или при очень низких их концентрациях) трехвалентные актиноиды образуют положительно заряженные или нейтральные гидроксокомплексы с общей формулой An(OH)m3-m, где ш = 1, 2 или 3, т. е. An(OH)2+, An(OH)2+ и Ап(ОН)3(водн.). Аналогично, An(IV) образует комплексы в растворе с общей формулой An(OH)n4-11, где n = 1, 2, 3 или 4. Предполагается, что твердый гидроксид Ап(ОН)п(тв.), где п = 3 для An(III) и 4 для An(IV), и гидроксид AnO2^nH2O для An(IV) определяют растворимость актиноидов в обоих окислительных состояниях.
