Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
397
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Актиноиды в окружающей среде в наши дни
В 1942 году Энрико Ферми построил первый в истории человечества реактор деления, и в ядерных реакциях, протекающих в этом реакторе, были созданы трансурановые элементы нептуний, плутоний, америций и кюрий. В процессе развития ядерной энергетики запасы трансурановых элементов сильно возросли. По состоянию на 1990 год, согласно оценкам, в составе отработавшего ядерного топлива было примерно 472 т плутония, 28 т нептуния, 6 т америция и 1,6 т кюрия.
К счастью, объем радиоактивных веществ при радиоактивных выбросах АЭС относительно невелик. Сильное загрязнение окружающей среды наблюдалось лишь в нескольких пунктах. Основные выбросы произошли из-за пожара на реакторе в Уиндскэйле (ныне Селлафильд) в Великобритании в 1957 году, взрыва в Кыштымском хранилище ядерных отходов в Советском Союзе в 1957 году и взрыва и пожара на Чернобыльском реакторе в СССР в 1986 году. Кроме того, высокие локальные концентрации актиноидов имеют место на ряде объектов Министерства энергетики США, включая Хэнфордский объект в Вашингтоне, Технологическую площадку Роки Флэте в Колорадо и Национальную технологическую лабораторию в Айдахо.
Основным источником трансурановых элементов в окружающей среде явились испытания ядерного оружия. Co времени первого взрыва ядерного устройства в 1945 году на полигоне Тринити в Аламогордо (Нью-Мексико) в атмосферу во всем мире было выброшено свыше 4 т плутония (учитывая только объявленные ядерные испытания). В результате атмосферных и подземных испытаний, кроме того, в окружающую среду было выброшено ~ 95 кг америция и небольшое количество еще более тяжелого элемента кюрия.
При наземных ядерных испытаниях до их запрещения международным договором 1963 года актиноиды выбрасывались непосредственно в атмосферу. Они распространялись и мигрировали вокруг земного шара, а затем оседали на землю. Изолировать или извлечь этот материал практически невозможно. Сейчас эти материалы являются постоянным, ничтожно малым составным элементом земли, океанов и почти не представляют угрозы здоровью населения.
В результате подземных ядерных испытаний трансурановые элементы локализованы в областях, прилегающих к местам проведения взрывов. Эти концентрированные источники актиноидов минерализовались и стали составной частью матрицы породы после охлаждения и затвердевания. Большая часть ядерного вещества фиксирована на месте. Однако плутоний, появившийся в результате испытания на полигоне Невада в 1968 году, обнаружен в скважине на удалении более километра. Его необыкновенно большая скорость миграции (не менее 40 метров в год), по-видимому, связана с переносом коллоидами через сильно раздробленную насыщенную водой породу, окружающую место проведения взрыва.
следующем изложении мы будем часто ссылаться на “обобщенные” актиноиды, например, комплексы An(IV), где An означает актиноид вообще.
Эффективный заряд. В течение многих лет было известно, что An(IV) образует самые прочные, наиболее устойчивые комплексы, a An(V) -самые непрочные. Это свойство следует непосредственно из эффективных зарядов иона.
В состояниях III и IV актиноиды образуют в растворах гидратированные ионы An3+ и An4+ соответственно. В отличие от них сильно заряженные ионы в состояниях V и VI неустойчивы в водном растворе и быстро гидролизуются с образованием линейных транс-диоксо-катионов AnO2+ и AnO22+ с общими зарядами соответственно +1 и +2. Эти катионы часто называют актин ильными ионами. Образование ковалентных связей между актиноидом и двумя атомами кислорода в актинильном ионе (0=Ап=0)п+, где n = 1 или 2, повышает эффективный заряд центрального иона актиноида до 2,3±0,2 в случае Ап02+ и до 3,3±0,1 в случае AnO22+ (Choppin 1983). Лиганд, приближаясь к актинильному иону, обнаруживает повышение эффективного заряда и присоединяется непосредственно к актиноиду в экваториальной плоскости линейного актинильного иона. Следовательно, склонность актиноидов к образованию комплексов обычно связана с эффективными зарядами их ионов, как это показано ниже:
An4+ > AnO22+ > An3+ > AnO2+ +4 +3,3 +3 +2,3
IV VI III V
Во второй и третьей строках приведены эффективные заряды иона и формальные окислительные состояния.
Измерения длин связей в актинильных ионах комплексов V и VI отражают вышеприведенную последовательность. Более высокий эффективный заряд отвечает более сильной, а следовательно, более короткой связи с координированными лигандами. Соответственно длина актинильных связей увеличивается примерно от 1,75 А в окислительном состоянии
VI (U=O - 1,76 A; Pu=O - 1,74 А) до -1,83 А в окислительном состоянии V (Np=O - 1,85 A; Pu=O - 1,81 А).
Поскольку An(IV) имеет самый большой эффективный заряд, он образует самые устойчивые комплексы в растворе, а также самые устойчивые осадки с наименьшей растворимостью. Комплексы же An(V) наименее прочные, и определяющие их растворимость твердые вещества - самые растворимые. Поэтому формы An(V) с наибольшей вероятностью будут мигри-
